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1、精选 紫外可见分光光度法 思 考 题 和 习 题 1名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用 A 表示。透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度 摩尔吸光系数：一定波长下 C 为 1mol/L，l 为 1cm 时的吸光度值 百分吸光系数：一定波长下 C 为 1%(w/v)，l 为 1cm 时的吸光度值 发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键
2、轨道和n 分子轨道的电子体系，能引起*跃迁和 n*跃迁，助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、-SH 及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中 n 电子相互作用，使*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）2什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收
3、。由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。3 电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：*跃迁，跃迁所需能量最大；n*跃迁，跃迁所需能量较大，*跃迁，跃迁所需能量较小；n*跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为横坐标，以吸
4、光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4 Lambert-Beer 定律的物理意义是什么？为什么说 Beer 定律只适用于单色光？浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素有哪些？朗伯比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度 A 与吸光物质的浓度 c 及液层厚度 l 成正比。Beer 定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供
5、准确的定性定量信息。浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离 Beer 定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长 精选（2）光学因素：非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选max 的光作为入射光 杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定 散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。非平行光的影响：减免：双波长法（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使 0.2A 主成分吸收与纯品比 E，光谱变形 9为什么最好在max处测定化合物
6、的含量？精选 根据 Beer 定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在max处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。10说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择1和2？原理：a 与 b 两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除 b 组分的干扰直接测定 a 组分。首先要选择采用两个测定波长 1 和 2，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长 1 和 2 处的总吸光度的差值A 来求算出待测组分 a 的含量。
7、优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。选择两个测定波长的原则 1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度 A1b、A2b；2）使待测组分 a 这两个波长 Aa 足够大。11说明导数光谱的特点。(1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。(2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。(3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值导数阶数十 1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。(4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出
8、现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。（1）R 带：由含杂原子的不饱和基团的 n*跃迁产生，如 CO；CN；NN，其200400nm，强度较弱 200nm，104。（3）B 带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键-*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其 256nm，宽带，具有精细结构；200。（4）E 带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生，
9、也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1 带 180nm，max104（常观察不到），E2带 200nm，max=7000。（5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。其 范围宽，104。（6）配位体场吸收带：配合物中心离子d-d 或 f-f 跃迁产生。可延伸至可见光区，102。13卡巴克洛的摩尔质量为 236，将其配成每 100ml 含 0.4962mg 的溶液，盛于 1cm 吸收池中，在max为 355nm 处测得 A 值为 0.557，试求其1%cm1E及值。(1%cm1E=1123，=2.65104)精选 4%113%11%111065.211231023
10、61011231104962.0557.0cmcmcmEMClAEClEA 14称取维生素 C 0.05g 溶于 100ml 的 0.005mol/L 硫酸溶液中，再准确量取此溶液 2.00ml稀释至 100ml，取此溶液于 1cm 吸收池中，在max245nm 处测得 A 值为 0.551，求试样中维生素 C 的百分含量。（1%cm1E245nm=560）(98.39%)100560.0557.0%100%100560.0100100.0560(g/100ml)00100.000.21000500.0%11sxsxscmsxAACCClEAC样 15某试液用 2.0cm 的吸收池测量时 T=
11、60%，若用 1.0cm、3.0cm 和 4.0cm 吸收池测定时，透光率各是多少？(T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%).0%63 4436.041109.0 lg ,0.4.5%64 3327.031109.0 lg ,0.377.5%1109.011109.0 lg ,0.11109.00.260.0lglg ,0.2lg411311TTcmlTTcmlTTcmllTECcmlEClTA由公式 16有一标准 Fe3+溶液，浓度为 6g/ml，其吸光度为 0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为 0.510，求试样溶液中 Fe3+的含量（mg/L）。(10.0
12、7g/ml)(mg/L)1.10g/ml 1.10304.000.6510.0%11%11标标样样标样标样标样ACACCClCElCEAAcmcm 17 将 2.481mg 的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于 100ml 乙醇中，在 1cm 的吸收池中测得其380nm 处吸光度为 0.598，已知苦味酸的摩尔质量为 229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数为 2104)(M=619)61917602602101229110481.2598.01000.21034%112BOHMBBMEOHBAHABOHcm 18有一化合物在醇溶液中的max为 240nm，其为 1.7104，摩尔质量
13、为 314.47。试问配制什么样浓度（g/100ml）测定含量最为合适。(3.701041.48103，最佳 8.03104)吸光度在 0.20.7 之间时为分光光度法的最适宜范围。设 l=1cm 精选 g/100ml 103.1 107.3 :(g/100ml)103.115417.0(g/100ml)107.315412.0 54147.31410107.110444241%11%114%11故最适宜浓度范围为上限下限CClEACClEAMEcmcmcm 19金属离子 M+与配合剂 X形成配合物 MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在 350nm处 MX 有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可
14、以忽略不计。包含 0.000500mol/L M+和0.200mol/L X的溶液，在 350nm 和 1cm 比色皿中，测得吸光度为 0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和 0.0250mol/L X组成，在同样条件下测得吸光度为 0.640。设前一种溶液中所有 M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算 MX 的稳定常数。(K稳=163)5.162)000400.00250.0()000400.0000500.0(000400.0000400.011600640.016001000500.0800.0 2211XMMXKlAClCAClA稳 20K2CrO4的碱
15、性溶液在 372nm 有最大吸收。已知浓度为 3.00105mol/L 的 K2CrO4碱性溶液，于 1cm 吸收池中，在 372nm 处测得 T=71.6%。求（a）该溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的max；（c）当吸收池为 3cm 时该溶液的 T%。(A=0.145，max=4833，T=36.73%)%7.631010 483311000.3145.0145.0716.0lglg31000.348335max5ClTClATA 21精密称取 VB12对照品 20mg，加水准确稀释至 1000ml，将此溶液置厚度为 1cm 的吸收池中，在361nm 处测得其吸收值为 0.414，另有两
16、个试样，一为 VB12的原料药，精密称取 20mg，加水准确稀释至 1000ml，同样在 l=1cm，361nm 处测得其吸光度为 0.400。一为 VB12注射液，精密吸取 1.00ml，稀释至 10.00ml，同样测得其吸光度为 0.518。试分别计算 VB12原料药及注射液的含量。(原料药=96.62%，注射液含量0.250mg/ml)mg/ml 250.01.0101207518.010110%6.96%100100.20101207400.0%100100.20100100020711001000100.20414.033%1133%113%11lEAlEAClAEcmcmcm注射液
17、原料药对标示量 22有一 A 和 B 两化合物混合溶液，已知 A 在波长 282nm 和 238nm 处的吸光系数1%cm1E值分别为 720 和 270；而 B 在上述两波长处吸光度相等。现把 A 和 B 混合液盛于 1.0cm 吸收池中，精选 测得max282nm 处的吸光度为 0.442；在max238nm 处的吸光度为 0.278，求 A 化合物的浓度（mg/100ml）。(0.364mg/100ml)mlmgmlgCClCEEAAAAAAAAAAaaaanmanmanmanmbanmbanmbnmanmbanmbnmanmbanm100/364.0100/000364.0)27072
18、0(278.0442.0)(278.0442.0238282238282238282238238238282282282两式相减 23配制某弱酸的 HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L 和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸 0.001g/100ml。在max=590nm 处分别测出其吸光度如表。求该弱酸 pKa。(pKa=4.14)pH A（max590nm）主要存在形式 4 0.430 HIn与In 碱 1.024 In 酸 0.002 HIn 14.43879.1lg4lg 3879.1)(024.1)(002.0430.0)(002.0)
19、(024.1430.0100/001.0,4lg InHInpHpKCCCCCCCCCCE：ACCE：ACECE：AmlgCC，InHIn，pHInHInpHpKHInInHKIn HHInaInHInInInHInHInInHInInHInHInHInInHInInInInInHInHInInHinaa后两式代入第一式酸性溶液中碱性溶液中缓冲液中即分析浓度为则该弱酸在各溶液中的共存和的缓冲溶液中在混 24有一浓度为 2.0010-3mol/L 的有色溶液，在一定波长处，于 0.5cm 的吸收池中测得其吸收度为 0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率
20、为 20%，则此溶液的浓度为多少？(4.66103mol/L)(mol/L)1066.4300.0100.2%)20lg(lglglg33112121ACTCCCTAEClTA样 25含有 Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂 KSCN 溶液，生成红色配合物，用 1.00cm 吸收池在分光光度计 420nm 波长处测定，已知该配合物在上述条件下值为 1.8104，如该药物含Fe3+约为0.5%，现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85）(0.0135g)精选 当 A=0.434 时，测定结果的相对误差最小 gmlACClA0135.0 1000501041
21、1.285.55%5.0m(mol/L)10411.211080.1434.0 554 26精密称取试样 0.0500g，置 250ml 量瓶中，加入 0.02mol/L HCl 溶解，稀释至刻度。准确吸取 2ml，稀释至 100ml，以 0.02mol/L HCl 为空白，在 263nm 处用 1cm 吸收池测得透光率为 41.7%，其摩尔吸收系数为 12000，被测物摩尔质量为 100.0，试计算1%1cmE(263nm)和试样的百分含量。(1200，79.17%)%2.790500.02250100110011200380.0%1000500.0225010011001200100.10
22、01200010380.0417.0lglg%11%11lEAMETAcmcm样 红外吸收光谱法 思考题和习题 1、红外光区是如何划分的?写出相应的能级跃迁类型.区域名称 波长(m)波数(cm-1)能级跃迁类型 近红外区 泛频区 0.75-2.5 13158-4000 OH、NH、CH 键的倍频吸收 中红外区 基本振动区 2.5-25 4000-400 分子振动，伴随转动 远红外区 分子转动区 25-300 400-10 分子转动 2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？I R UV 起源 分子振动、转动能级跃迁 外层价电子能级及振动、转动能级跃迁 适用 所有红外吸收的化合物 具 n-
23、*、-*跃迁有机化合物 特征性 特征性强 简单、特征性不强 光谱描述 透光率为纵坐标，波数为横坐标 吸光度或透光率为纵坐标，波长为横坐标 精选 用途 鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测结构 定量、推测有机物共轭骨架 红外光谱仪与紫外可见分光光度计在主要部件上的不同。I R UV 光 源 Nernst 灯和硅碳棒 紫外区使用氘灯，可见区使用钨灯 单色器 Michelson干涉仪或光栅 棱镜或光栅 吸收池 盐窗做成的气体池或液体池 紫外区须用石英比色皿 可见区用石英或玻璃比色皿 检测器 真空热电偶、热电型或光电导型检测器 光电倍增管 3.简述红外吸收光谱产生的条件。（1）辐射应具有使物质产生振动跃迁
24、所需的能量，即必须服从L=V （2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程 0；4.何为红外非活性振动？有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振动数为 3n-6。而对于直线型分子，分子基本振动数为 3n-5。振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。振动能对应的吸收波长不
25、在中红外区。6.基频峰的分布规律有哪些？（1）折合质量越小，伸缩振动频率越高（2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。（3）同一基团，一般 7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？精选 烷烃主要特征峰为233,CHsCHasCHHC，其中 C-H峰位一般接近 3000cm-1又低于3000cm-1。烯烃主要特征峰
26、为HCCCHC,，其中=C-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。C=C峰位约在 1650 cm-1。HC是烯烃最具特征的峰，其位置约为 1000-650 cm-1。炔烃主要特征峰为HCCCHC,，其中HC峰位在 3333-3267cm-1。CC峰位在2260-2100cm-1，是炔烃的高度特征峰。9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？当两个或三个甲基连接在同一个 C 上时，则吸收峰sCH3分裂为双峰。如果是异丙基，双峰分别位于 1385 cm-1和 1375 cm-1左右，其峰强基本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于 1365 cm-1和 1395 cm-1左右，且 1365 c
27、m-1峰的强度约为 1395 cm-1的两倍。10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：芳氢伸缩振动（=C-H），31003000cm-1 (通常有几个峰)泛频峰 20001667cm-1 苯环骨架振动（c=c），1650-1430 cm-1，1600cm-1及1500cm-1 芳氢面内弯曲振动（=C-H），12501000 cm-1 芳氢面外弯曲振动（=C-H），910665cm-1 11简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速 Fourier 变换的方法得到红外光谱。
28、它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。将它通过模数转换器(A/D)送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数模转换器(D/A)送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。傅里叶变换红外光谱法的主要特点：（1）灵敏度
29、高，样品量可少到 10-910-11g。（2）分辨率高，波数准确度一般可达 0.5cm-1，有的可达 0.005 cm-1。（3）测定的光谱范围宽，可达 1000010 cm-1。（4）扫描速度快，一般在 1s 内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？习惯上 4000-1300cm-1区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易辨认。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。1300-400 cm-1的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键
30、的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两个结构相近的化合物的特征频率区可能大精选 同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？（1）特征频率区寻找特征峰，如 O-H,N-H，C=O
31、（2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团（3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构（4）最后查阅标准谱图进行比较、核实 14试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰为 vOH、vC=O及OH峰。vOH（单体）3550 cm-1(尖锐)，vOH(二聚体)34002500(宽而散)，vC=O(单体)1760 cm-1(S)，vasC=O(二聚体)17101700 cm-1(S)。羧酸的OH峰位在 955915 cm-1范围内为一宽谱带，其形状较独特。酯的特征吸收峰为 vC=O、vc-o-c峰，具体峰位值是：vC=O1735cm-1(S)；vc-o-c13001000cm-1(
32、S)。vasc-o-c峰的强度大而宽是其特征。酸酐的特征吸收峰为 vasC=O、vsC=O双峰。具体峰位值是：vasC=O18501800 cm-1(s)、vsC=O17801740 cm-1(s)，两峰之间相距约 60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊”，遵循四先、四后步骤：先特征（区）、后指纹（区）；先最强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺序。16某物质分子式为 C10H10O。测得红外吸收光谱如图（P260）。试确定其结构，并给出峰归属。U=（2+2*1010）/2
33、=6 可能含有苯环 波数 归属 结构信息 3320 羟基（O-H）O-H 2985 甲基伸缩振动as（CH3）CH3 2165（CO）CO 1600,1460 芳环骨架 C=C 伸缩振动(C=C)芳环 1450 甲基变形振动as（CH3）-CH3 1400（OH）-OH 1230 叔丁基C-C CCH3 1092（C-O）C-O 771 芳环碳氢变形伸缩振动=C-H）芳环单取代 精选 704 环变形振动s（环）根据以上分析，可知其结构 C COHCH3CH 17某未知物的分子式为 C7H9N，测得其红外吸收光谱如图（P260），试通过光谱解析，推断其分子结构。U=（2+2*7+1-9）/2=4
34、 可能含有苯环 波数 归属 结构信息 3520，3430，3290 胺（-NH）-NH2 3030 芳环碳氢伸缩振动（AR-H）AR-H 2925 甲基伸缩振动as（CH3）CH3 1622 伯胺面内弯曲（NH）-NH2 1588；1494 芳环骨架 C=C 伸缩振动(C=C)芳环 1471 甲基变形振动as（CH3）-CH3 1380 甲基变形振动s（CH3）-CH3 1303，1268 胺（-C-N）748 芳环碳氢变形伸缩振动=C-H）芳环临二取代 根据以上分析，可知其结构 NH2CH3 18某未知物的分子式为 C10H12O，试从其红外光谱图（P261）推出其结构。U=（2+2*7+1
35、-9）/2=4 可能含有苯环 精选 波数 归属 结构信息 3060，3030 芳环碳氢伸缩振动（AR-H）AR-H 2960，2870 甲基伸缩振动as（CH3）CH3 2820，2720 C-H（O）-CHO 1700 C=O-C=O 1610；1570，1500 芳环骨架 C=C 伸缩振动(C=C)共轭芳环 1460 甲基变形振动as（CH3）-CH3 1390，1365 甲基变形振动s（CH3）-CH3 830 芳环碳氢变形伸缩振动=C-H）芳环对位二取代 根据以上分析，可知其结构 COHCCH3HH3C 第十五章 核磁共振波谱法 思考题和习题 1解释下列各词（1）屏蔽效应和去屏蔽效应（
36、2）自旋偶合和自旋分裂（3）化学位移和偶合常数 （4）化学等价核和磁等价核（1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到 Ho时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。（2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。（3）化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振
37、的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。（4）化学等价核：化学位移完全相同的核。磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁等价核。2下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？21H、147N 199F、126C 126C、11H 126C、168O 并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于 0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为 0，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数
38、。由此，126C、168O这一组原子核都不产生核磁共振信号。3为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？精选 自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当 B0=1.409 T，温度为 300K 时，高能态和低能态的1H 核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而 NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后
39、高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而 UV 与 IR 吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。4为什么用值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？5什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团（如卤素、NH2、OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。6峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能
40、求出偶合常数。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。7什么是狭义与广义的n+1律？8 HF的质子共振谱中可以看到质子和19F的两个双峰，而HCl的质子共振谱中只能看到质子单峰。为什么？9某化合物三种质子相互偶合构成AM2X2系统，JAM=10Hz，JXM=4Hz。A、M2、X2各为几重峰？为什么？10 磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、二重峰）。计算化学位移。ClCH=CHCl CCClHbHcHa CCClHbClHa CH3CH=CCl2 （a=b=6.36(s)，磁等价；a5.31、b
41、5.47、c6.28；a=b=5.50(s)磁等价；3CH1.73(d)、CH5.86(qua)）11ABC与AMX系统有什么区别？12氢谱与碳谱各能提供哪些信息？为什么说碳谱的灵敏度约相当于1H 谱的1/5800？核磁共振氢谱化学位移，偶合常数及积分曲线，分别提供含氢官能团，核间关系及氢分布等方面的信息。13试计算200 及 400MHz 仪器的磁场强度是多少 Tesla(T)。13C 共振频率是多少？(4.6974及9.3947；50.286及100.570MHz)14用H0=2.3487T的仪器测定19F及31P，已知它们的磁旋比分别为2.5181108T1s1及1.0841108T1s
42、1试计算它们的共振频率。（94.128及40.524MHz）15计算顺式与反式桂皮酸Ha与Hb的化学位移。精选 桂皮酸 CHCHCOOHba (顺式：a=6.18，b=7.37，反式：a=6.65,b=7.98)16已知用60MHz仪器测得：a=6.72，b=7.26，Jab=8.5Hz。求算二个质子是什么自旋系统？当仪器的频率增加至多少时变为一级偶合AX系统？（AB系统，0157.4MHz）17根据下列NMR数据，绘出NMR图谱，并给出化合物的结构式。（1）C14H14：2.89(s，4H)及7.19(s，10H)(C6H5CH2CH2C6H5)（2）C7H9N：1.52(s，2H)，3.8
43、5(s，2H)及7.29(s，5H)(C6H5CH2NH2)（3）C3H7Cl：1.51(d，6H)及4.11(sept.，1H)(CH3CH(Cl)CH3)（4）C4H8O2：1.2(t，3H)，2.3(qua.，2H)，及3.6(s，3H)(CH3CH2COOCH3)（5）C10H12O2：2.0(s,3H),2.9(t,2H),4.3(t,2H)及7.3(s,5H)（C5H6CH2CH2OCOCH3）（6）C9H10O：1.2(t,3H),3.0(qua.,2H),及7.48.0(m，5H.苯环峰复杂不必绘出)(C6H5COCH2CH3)18试对照结构指出图15-22上各个峰的归属。CH
44、3NH2COOCH CH3 19有两个分子式同为C9H9BrO2的化合物，核磁共振谱图（15-26a和15-26b）如下。在紫外光谱中都观察到 B 带和 R 带，红外光谱中化合物(a)在指纹区位于 840cm1处有一吸收带，化合物(b)在指纹区800cm1，700cm1左右有两个吸收峰。试判别各自的结构。精选 OCH3CCH2BrO OCH3CCH2BrO 第十五章 质 谱 法 思考题与习题 1简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。离子源：将欲分
45、析样品电离，得到带有样品信息的离子。质量分析器：将离子源产生的离子按 m/z 顺序分离开来。检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。精选 真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定
46、的情况，质量精度是指质量测定的精确程度。2在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？可能的同位素组合有 C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子离子峰为 M、M1、M2、M3。4某化合物的分子离子峰的 m/z 值为 201，由此可得出什么结论？由于多数分
47、子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被 1 除，即m/1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的 m/z 值为 201，由此可得出其分子量为 201。5某质谱仪能够分开CO（27.9949）和2N（28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？25009949.270062.289949.27MMR 6、在邻甲基苯甲酸甲酯 C9H10O2（M=150）质谱图 m/z 118 处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。COOCH3CH2HCOCH2CH3OH+m/z 118 7试表示 5甲基庚烯3 的主要开裂方式及产物，说明 m/z 97 和 m/
48、z 83 两个碎片离子的产生过程。H3CCH2CHCHCHCH2CH3CH3CHCHCHCH2CH3CH3+H3CCH2CHCHCHCH2CH3+8试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用质谱作结构验证？精选 一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接的信息；NMR 氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，NMR 碳谱的 6 值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信息。在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自
49、身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证 9、某一脂肪胺的分子离子峰为 m/z 87，基峰为 m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？（A）位无取代基的伯胺形成的基峰为 CH2=NH2(m/z 30)10初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为 A 或 B 或 C，质谱图上 m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29 处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？（B）（A）5223HCHCOOC）（CH （B）7352HCOOCHC （C）373COOCHHC m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29
50、分别为 C3H7-O-CO+、O C3H7+、C2H5-CO+、C2H5+。11、3,3-二甲基已烷在下述质荷比（m/z）的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？（D）A、85 B、29 C、99 D、71 H3CCH2CCH3CH3CH2CH2CH3H3CCH2CCH3CH3+CH2CH2CH3 m/z=71 12下列化合物哪些能发生 McLafferty 重排？试写出重排过程及重排离子的 m/z 值。（A、C）参考教材 Page 318319 McLafferty重排的示例。（B 无 H）13下列化合物哪些能发生 RDA 重排？试写出重排过程及主要碎片离子的 m/z 值。（BD）参考教材 P