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1、第一章 绪 论1.解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，
2、对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。2.对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位Mgm L 1)分别为 0.36,0.38,0.35,0.37,0.39O(1)计算测定结果的相对标准偏差；(2)如果试样中该成分的真实含量是0.38 x/g.mL-1,试计算测定结果的相对误差。解(1)测定结果的平均值-0.3 6 +0.38+0.35+0.37+0.39 x=-=0.37 m L-1标准偏差E (X i*/(0.36
3、-0.37)2+(0.38 0.37)2+(0.35 0.37)2+(0.37 0.37)2+(0.39 0.37)2=0.0158 g mZJ相 对 标 准 偏 差 邑=/00%=普X-%(2)相对误差 E”亍XI。=*”x m%=-2.63%。3.用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度0 （单位mg-L-1）分别为0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0的标准溶液，测得吸光度 4 分别为 0.140,0.160,0.280,0.380,0.410,0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。解：x=pfi=3 5 +1.。+2
4、.0+3.0+4.0+5.。）唠广=2 58mg.广6-（0.140+0.160+0.280+0.380+0.410+0.540）八”。y=A=-=0.3186已知线性回归方程为y=a+bx其中Z（Xj-x）（x-y）b=w-之（X,-X）2i=（外 广 2.58）（4-0.318）=_ 5 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _（外 厂 2.58）2；=1=0.088a=y-b x=0.092一元线性回归方程为 y=0.092+0.088 X。_代入数据可求得相关系数r=-2-，”=099
5、11_ i=l 5-1)x(3.0 x I Q1 0 cm-)E1 e V 时，4=1 2 4 1？5 e V 时，2 =2 4 8.2 nm1 0 e V 时,2 =124A nm 2 0 V 时,2 =62.0 4 nm o5.写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解：光谱项分别为：基 态3s第一电子激发态3 1 P和3 R第三章 紫外-可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰1 3 8nm和2 79 nm分别属于JI*JI*跃迁和n-JI*跃迁，试计算J I、n、J I*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（e v）,焦 耳（J）表示。解：对于 JI J I*跃迁，X1=1 3
6、8nm=1.3 8 x 1 0-7m则 v=v C =C/入产3 x 1 0 71.3 8 x 1 0-7=2.1 7 x 1 01 5s-1贝E=h v=6.62 x l o l x 2.1 7 x 1 01 5=l.4 4 x 1 0 1 8JE=h v=4.1 3 6 x 1 0-1 5 x 2.1 7 x 1 01 5=8.9 8e v对于 n-J I*跃迁，入 2=2 79 nm=2.79 x 1 0-7m则 v=v C =C/入产3 x 1 0 72.79 x 1 0-7=l.0 8 x 1 01 5s-1则 E=h v=6.62 x I O_ *i.0 8 x 1 01 5=7.
7、1 2 x 1 0-1 9JE=h v=4.1 3 6xl 0-1 5xl.0 8 x 1 01 5=4.4 7e v答：JI-JI*跃迁的能量差为1.4 4 x I O-1 8J,合8.9 8e v;n-JI 跃迁的能量差为7.1 2 x I O-1 9J,合4.4 7e vo3、作为苯环的取代基，-NI V不具有助色作用，-NI L却具有助色作用；-D H的助色作用明显小于-0一。试说明原因。答：助色团中至少要有一对非键电子n,这样才能与苯环上的J I电子相互作用产生助色作用，由 于-NI L中还有一对 非 键n电子，因此有助色作用，而形成-NI L+基团时，非键n电子消失了，则助色作用也
8、就随之消失了。由于氧负离子0一中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。4、辂 黑T在P H 6时为红色（=5 1 5 nm）,在P H =7时为蓝 色（乜=61 5 nm）,P H =9.5时与M g?.形成的螯合物为紫红色（4 a x =5 4 2 nm）,试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P 2 3）解：由于辂黑T在P H 6、P H =7、P H =9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色,呈吸收波长的互补色。由于当P H 6到P H =7至|P H =9.5试,最大吸收波长有，max=5 1 5 nm到4 m=61 5 nm到 式
9、=5 4 2 nm,吸收峰先红移后蓝移，因此辂黑T在P H 1 2 x 1 6其 中*H-(m-,-+-叫-)-=-。0 x L (1 2 +1 6)x 0.0 2 x 1 0=1.14 x 10-23g=l.14 x106K g则 K=Q所)z心(2 x 3.14 x 3 x 108 x 2.17 x 105)2 x 1.14 xIO=1905N/m=19.05N/cm答：CO键的力常数19.05 N /cm。5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。分子结构振动形式(1)CH3-CH3(2)CH3-CCI 3-C)(3)S02Y(C-C)Y(CYs,V as(4
10、 )H?C:=CH2(a)(b)D(CH)VH(C H)+H H+、C=/(c)W(C H)+/、H+H H-、C=/(d)r(C H)/、H+解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：红外活性振动有：(2)C IL CCL Y(C-C)(3)S02 y s,Yas(伸缩振动)(4)H2C=C H2中的 0(CH)、(c)W(C H)非红外活性的有：(1)CH3-CH3 U(CH)(4)H2C=CH2 中的 (C H)(d)r(CH),6、D-和是同分异构体，试分
11、析两者红外光谱的差异。答：由 于 中 含 有 一 个-0 H基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700 3100cm-1,且此分子中含有一个C=C双键，因 此 在 1680 1620cnf|也有一较弱的吸收峰。C1H红外光谱中有2 个特征峰，而 中 只 含 有 一个 C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在1850-1600cm-1有一强吸收峰，即匚=的红外光谱只有一个特征吸收峰7、化合物的分子式为C 3H 6。2,红外光谱如4-1 1 所示。解析改化合物的结构。答：由于化合物的分子式C 3H 6。2符合通式C M Q,根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸或者酯。由于谱金在1730cmT
12、处有一强吸收峰，此处落于C=0的 1850 1600cflr的振动区间，因此可判断改化合物含有C=0官能团。1730c或处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。图表在1300 1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在lZOOcnf4处有一强吸收峰，符合C -0 的振动范围，因此可判断改化合物含有C -0 键。图谱中在2820,2720cnfi处含有吸收峰，符 合-CH3,-CIL对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有-阳基团和-C H?基团。综上所述，此化合物的结构式应为：H-C O C CH3第五章 分子发光分析法1.解释下列名词：(1)振动弛豫；(2)内转化；(3)体系间窜跃；(4)荧光激
13、发光谱；(5)荧光发射光谱；(6)重原子效应；(7)猝灭效应。答：(1)振动弛豫是在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。(2)内转化是相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。(3)体系间窜跃是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁。(4)以不同波长的入射光激发荧光物质，并在荧光最强的波长处测量荧光强度，以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制关系曲线得到的光谱即为荧光激发光谱。(5)固定激发光的波长和强度不变，测量不同波长下的荧光强度，绘制荧光强度随波长变化的关系曲线即得到荧光发射光谱。(6)使用含有重原子的溶剂(如碘乙烷、淡乙烷)或在磷光物质中引入重原子取
14、代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。(7)猝灭效应是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。2.简述影响荧光效率的主要因素。答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轲双键的强吸收基团，共朝体系越大，荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁
15、引起的荧光的效率降低;溶液p H值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。3.试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。答：（1）在原理方面：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级，不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。（2）在仪器方面：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中
16、样品池位于光源、单色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量，而荧光分析法中采用两个单色器，激发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后）,且采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光。（3）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度也可以增大荧光强度，使测定的灵敏度提高。而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度,都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。4.试从原理和仪器两方面比较荧光分析法、磷光分
17、析法和化学发光分析法。答：（1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射，磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。而化学发光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射，所需的激发能是化学能。（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示器组成。由于在分析原理上
18、的差别，磷光分析仪器有些特殊部件，如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所用仪器不同，它不需要光源，但有反应器和反应池及化学反应需要的恒温装置，还有与荧光和磷光分析仪器相同的液槽、单色器、检测器等。5.如何区别荧光和磷光？其依据是什么？答：为了区别磷光和荧光，常采用一种叫磷光镜的机械切光装置，利用荧光和磷光寿命的差异消除荧光干扰或将磷光和荧光分辨开。6.采取哪些措施可使磷光物质在室温下有较大的磷光效率？答（1）在试液中加入表面活性剂，；（2）将被分析物吸附在固体的表面。7.化学发光反应要满足哪些条件？答：（1）能快速地释放出足够的能量；（2）反应途径有利于激发态产物的形成；（3）激发态分子能够以
19、辐射跃迁的方式返回基态，或能够将其能量转移给可以产生辐射跃迁的其它分子。8.简述流动注射式化学发光分析法及其特点。答：流动注射分析是一种自动化溶液分析技术，它是基于把一定体积的液体试样注射到一个连续流动着的载流中，试样在流动过程中分散、反应，并被载流带到检测器中，再连续记录其光强、吸光度、电极电位等物理参数。其特点是，具有很高的灵敏度和很好的精密度。第六章 原子发射光谱法1.何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么联系？答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素含量或浓度逐渐
20、减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。2.解释下列名词：(1)原子线和离子线；体 及ICP炬；(3)弧焰温度和电极头温度;自吸和自蚀；(5)反射光栅和光栅常数；率和分辨率；(7)闪耀角和闪耀波长；强度和黑度；(9)内标线和分析线对；(2)等离子(4)谱线的(6)线色散(8)谱线的(10)标准加入法。答：(1)原子线是原子被激发所发射的谱线；离子线是离子被激发所发射的谱线。(2)近代物理学中，把电离度(a)大于0.1%、其正负电荷相等的电离气体称为等离子体；ICP炬是指高频电能通过电感(感应线圈)耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频
21、放电光源。(3)弧焰温度即为激发温度，电极头温度即为蒸发温度。(4)当原子发射的辐射从弧焰中心穿过弧层射出时，被其自身的基态原子所吸收而使谱线中心强度减弱的现象称为谱线的自吸；自吸严重时会使谱线从中央一分为二，这种现象称为自蚀。(5)在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，称为反射光栅；光栅常数是相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b(m m-1)的倒数。(6)线色散率表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离；分辨率是根据瑞利准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。(7)闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角/称为闪耀角；闪耀角所对应辐射能量最大的波长
22、称为闪耀波长。(8)谱线的强度常用辐射强度/(J.s L m)表示，即单位体积的辐射功率，是群体光子辐射总能量的反映；谱线的黑 度s是谱线透射比倒数的对数。（9）在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，所选用的分析线与内标线组成分析线对。（10）标准加入法是当测定的元素含量很低时，或者试样基体组成复杂、未知时，通过加入已知的不同量或不同浓度的待测元素的标样或标准溶液来测定待测元素含量的方法。3.推导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式，并讨论影响谱线强度的主要因素。答：I *Aijhv/l-a）N exp（-E
23、JkT）,影响谱线强度的主要因素有（1）激发电位（区），与谱线强度是负指数关系，区越低,谱线强度越大；（2）跃迁几率（4。与谱线强度成正比；（3）统计权重g,与谱线强度成正比；（4）原子总密度（N）,与谱线强度成正比；（5）激发温度，主要影响电离度a,存在最佳激发温度。4.谱线自吸对光谱定量分析有何影响？答：在光谱定量分析中，自吸现象的出现，将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量范围。5.激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号；对激发光源的要求是：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。6.常用
24、的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。答：目前常用的激发光源有(1)直流电弧光源，其工作原理是：直流电弧被高频引燃装置引燃，阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速奔向阳极，炽热的阳极斑使试样蒸发、解离，解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱；其特点是，电极温度高，分析的绝对灵敏度高，电弧温度一般可达4000 7000 K,激发能力强，但放电的稳定性差，定量分析的精密度不高，适用于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。(2)低压交
25、流电弧光源，其工作原理是：为了维持交流电弧放电，发生器由高频高压引燃电路和低压电弧电路组成。电源接通后，高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子气体导电通道，引燃电弧。同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电。随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降低于维持放电所需电压使，电弧即熄灭。每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，反复进行此过程可使低压交流电弧维持不灭。其特点是：弧焰温度可达4000 8000 K,激发能力强，但电极温度低，其蒸发能力稍差，光源稳定性较好,定量分析的精密度较高，广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析。(3)高压火花光源，其工作原理是
26、：高压火花发生器使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电，放电后的电容器的两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又重新充电、再放电。反复进行充电、放电以维持火花持续放电。其特点是：电极温度低，灵敏度低，火花温度高，可激发难激发元素，光源稳定性好，适用于低熔点金属和合金的定量分析。(4)电感耦合等离子体光源，其工作原理是：用高频火花引燃时，部 分 Ar工作气体被电离，产生的电子和氢离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到1x10”,形 成I
27、CP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入I CP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其特点是：激发温度高，一般在5000 8000 K,利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，I CP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，I CP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。7.分析下列试样应选用何种光源？(1)矿石中元素的定性和半定量分析；(2)铜合金中的锡(coS n=0.x%)；(3)钢中的猛(如“=0 6%0.x%);(4)污水中的 Cr、Cu、Fe Pb、V的定量分析；(5)人发中
28、Cu、M n、Zn、Cd、Pb的定量分析。答：(1)直流电弧光源；(2)低压交流电弧光源；(3)低压交流电弧光源；(4)电感耦合等离子体(I CP)光源；(5)电感耦合等离子体(I CP)光源。8.简述I CP光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高频火花引燃时，部 分Ar工作气体被电离，产生的电子和氢离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达 到1x10”,形 成I CP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入I CP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和
29、激发，产生原子发射光谱。其分析性能是：激发温度高，一般在5000 8000 K,利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，I CP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，I CP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。9.简述I CP光源中元素被激发的机理。答：在I CP放电中，除了有很高粒子密度的电子和氮离子外，还有很高密度的亚稳态氢原子，它是由较高能态的氢原 子 通 过 光 辐 射 或 与 电 子 碰 撞 产 生 ArArm+hv+A-A d +M+2M+e-M+*+e（2）离子-电子复合M+-e M*+
30、fivM+2 -M*+e(3 )潘宁电M+A rA r)-M+Ar+e-M+Ar*(Arn)M+*+Ar+e-离激发（4 ）电荷转移激发（5 ）辐射激发M+Ar+-M+ArM+Ar+M+t+ArM+/iv M*反应式中M*、M W*分别代表被测定元素的激发态原子、离子和激发态离子。1 0.光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？答：光谱仪基本上都由四个部分组成：（1）照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；（2）准光系统，主要作用是使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上；（3）色散系统，主要作用是将入射光色散成光谱；（4）记录系统，
31、主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。11.乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？答：（1）了解感光板的性质；（2）选择合适的曝光时间；（3）选择合适的浓度范围；（4）由S值推算1g/。12.简述光栅色散原理。答：光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均匀的平行光射到平面光栅上，光就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。13.简述光谱定性分析基本原理和基本方法。答：由于各种元素的原子结构不同，在激发
32、光源的作用下，可以得到各种元素的一系列特征谱线。在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出2 3条元素的灵敏线，就可以确定试样中是否存在被测元素。通常采用两种方法：（1）标准光谱图比较法，又叫铁光谱比较法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。将谱板在映谱仪上放 大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多种元素的定性分析。（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。在映谱仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光
33、谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说明试样中存在这些元素。这种方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指定元素。1 4 .简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。答：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此可准确地测定元素的含量。从光谱定量分析公式lg/=bigc+Iga,可知谱线强度I与元素的浓
34、度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影响。1 5 .选择内标元素及分析线对的原则是什么?答：（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响。（4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量16.下列光谱定量关系式分别在什么情况下使用？（1）lg/=bgc+Iga（2）IgR=l g,=Algc+Ig
35、A，2（3）AS=rblgc+rig A（4）lg（/=bgc+IgA（5）lg =hgc+IgAU?答：（1）应用于被测元素含量很低时的绝对强度法光谱定量分析；（2）采用内标法进行元素的定量分析时。（3）在用摄谱法进行定量分析时；（4）采用光电直读光谱进行定量分析时；（5）采用光电直读光谱分析内标法进行定量分析时。17.讨论并绘出下列函数的一般图象。（1）s=/，S谱线黑度，一曝光量；（2）S=fQ),/一谱线强度;(3)ig/=/(r),T 激发温度；(4)1g7=/(c),C 一 被测定元素的含量；(5)A5=/(c),N S 分析线对黑度差；(6)R=fC),Cs 加入的标准量。答：对
36、 应 的 关 系 式 分 别 为(1)S=r(lg 怆 凡)；(2)S=r(lg/-lg7,)；(3)lg/=-0.4343.(4)lg/=M gc+lga；Z%kT(5)AS=rhgc+rgA;(6)R=A(%+G)绘图略。1 8.已知光栅刻痕密度为1200 m m-1,当入射光垂直入射时(。=0。)，求波长为300 nm的光在一级光谱中的衍射 角(P为多少度。解：已知光栅公式 d(sin0 sin(p)-KA y d=0=0 ,K=l,h2=3OO/1/?,代入公式得sin(p-0.36，/.0=21.11 9.已知光栅刻痕密度为1200 m m-1,暗箱物镜的焦距为1m,求使用一级和二级
37、衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。解：已知=-=，f =1 m,b=1200mm-1 9 代入公式可dl Kf Kfh得K =1,D =K =2 D=0.4 1 7 nm-mmx2 0.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400 mm-1,光栅宽度 为 50 mm,求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb 309.418 nm 与 Al 309.271 nm两谱线分开？为什么？解:R =klb=5O min x 2 4 0 0 /n/n-1=1.2 x IO5g (3 0 9.4 1 8+3 0 9.2 7 1)?1.2 xl O5 C 0.41 mg-mL l o第七章原子吸收与原子
38、荧光光谱法1.解释下列名词：(1)原子吸收线和原子发射线；(2)宽带吸收和窄带吸收；(3)积分吸收和峰值吸收；(4)谱线的自然宽度和变宽；(5)谱线的热变宽和压力变宽；(6)石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法；(7)光谱通带；(8)基体改进剂；(9)特征浓度和特征质量；(10)共振原子荧光和非共振原子荧光。答：(1)原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量(光能、电能或辐射能)后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。(2)分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。(3)积分吸收是
39、吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率V。两旁很窄(dv=0)范围内的积分吸收。(4)在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度;由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。(5)谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。(6)以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。(7)光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。(8)基体改进剂是指
40、能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。(9)把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。(1 0)共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。2.在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源？答：因为原子吸收线的半宽度约为10一3 nm,所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工
41、作电流一般在1 20 mA,放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽八心、压力变宽AXL和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（1（J*10-3 nm ）。加上空心阴极灯的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而可以发射出强度大的锐线光源。3.试从原理和仪器装置两方面比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法的异同点。答：（1）相似之处：a.都是吸收光谱；b.工作波段相同190-900 nm;c.仪器的主要组成部分相同，光源、单色器、吸收池、检测器；d.定量分析公式相似A =Kco（2）不同之处：a.吸收机理
42、不同，分子吸收为宽频吸收,带状光谱，而原子吸收为窄带、峰值吸收，线状光谱；b.仪器组成部分的排列不同，分子吸收为光源-单色器-吸收池-检 测器，原子吸收为锐线光源-原子化器（吸收池）-单 色 器-检 测 器（单色器作用不同）；c.光源不同，分子光谱为连续光源，鸽灯、氢灯，原子光谱为锐线光源，空心阴极灯；d.光源的工作方式不同，分子光谱为直流信号，原子光谱为交流信号；e.检测器不同，分子光谱为宽频吸收，信号强，普通光电池、光电管。光电倍增管，原子光谱为窄带吸收，信号弱，必须用光电倍增管。4.简述原子吸收光谱法的准确度一般优于原子发射光谱法的主要原因何在？答：在原子吸收测量条件下，测量对象是占原子
43、总数99%以上的基态原子，而原子发射光谱测量的是占少数的激发态原子，温度的变化主要影响激发态原子数的变化，而它们在原子吸收测量条件下占原子总数不到1%,对基态原子数的影响很小，因此原子吸收光谱法的准确度要优于原子发射光谱法。5.简述原子吸收峰值测量法的基本原理。答：原子峰值吸收测量是在中心频率vo两旁很窄（dv=0）范围内的积分吸收测量，此时M=K。在原子化器中吸收线 的 变 宽 以 多 普 勒 变 宽 为 主，根据经典理论，峰值吸收系数K o与AVD成反比，与积分吸收成正比,由于M=K。并常数后得A =Kc,即原子吸收峰值测量的基础。6.说明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。答：原子吸收
44、光谱仪主要由（1）锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；（2）原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；（3）分光系统，使锐线光源辐射的共振发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；（4）检测系统，将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果；（5）电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。7.在原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪中对光源如何进行调制？为什么要进行光源调制？答：采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制电源，组成同步检波放大器，仅放大调频信号，为了消除原子化器中的原子发射干扰。8.试比
45、较石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺点，并说明G F-AAS法绝对灵敏度高的原因。答：（1）石墨炉原子吸收光谱分析法的优点是：试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100%;基态原子在吸收区停留时间长，约 为10 S,因此绝对灵敏度极高。缺点是：精密度较差，操作也比较复杂。(2)火焰原子吸收光谱分析法的优点是：对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛，但原子化过程中副反应较多，不仅使气态基态原子数目减少，使测定方法的灵敏度降低，而且会产生各种干扰效应。9.哪些测定条件影响原子吸收光谱分析的灵敏度？答：(1)分析线，通常选择元素的共振吸收线作为分析线以得到最好的灵
46、敏度；(2)单色器光谱通带，合适的光谱通带可提高灵敏度；(3)灯电流，尽量使用最低的灯电流;(4)原子化条件，在火焰原子吸收中，选择使入射光束从基态原子密度最大区域通过的原子化条件以提高分析的灵敏度，在石墨炉原子吸收法中，在保证完全原子化条件下尽量使用低的原子化温度。10.下列说法正确与否？为什么？(1)原子化温度越高，基态气态原子密度越大；(2)空心阴极灯工作电流越大，光源辐射的强度越大，测定的灵敏度越高；(3)原子吸收分光光度计用调制光源可以消除荧光发射干扰；(4)原子荧光分光光度计可不用单色器；(5)采用标准加入法可以提高分析方法的灵敏度；(6)原子荧光发射强度仅与试样中待测元素的含量有
47、关，而与激发光源的强度无关。答(1)错，在原子吸收光谱中，基态气态原子密度N。受温度影响很小，基本不随温度变化；(2)错，空心阴极灯的电流太大，放电不稳，信噪比严重下降，灵敏度降低；(3)错，在原子吸收分光光度计中用调制光源是为消除原子化器中的原子发射干扰；(4)对，由于原子英光的谱线比较简单，可不用单色器；(5)错，标准加入法的测定中是在同一条件下进行，因此并不能提高分析方法的灵敏度，而它能消除基体干扰和某些化学干扰，故可以提高分析的准确度。(6)错，I=(pAlaklN ,N与c成正比，所以 If=(p A I k l c ,lf 与 Io也成正比。1 1.原子吸收光谱分析法中，背景干扰是
48、怎样产生的？如何抑制和校正光谱背景？简述用笊灯校正背景吸收的原理。答：原子吸收光谱分析法中的背景干扰是由原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射引起的干扰。在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰，在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰；在原子吸收光谱分析中，可采用仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、宛灯校正背景法和塞曼效应校正背景法等方法来校正背景。笊灯校正背景是采用双光束外光路，笊灯光束为参比光束。笊灯是一种高压笊气气体（Dz）放电灯，辐 射190 350 n m的连续光谱。切光器使入射强度相等的锐线
49、辐射和连续辐射交替地通过原子化吸收区。用锐线光源测定地吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度值，而用笊灯测定的吸光度仅为背景吸收值,这是因为连续光谱被基态原子的吸收值相对于总吸光度可以忽略不计。仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正后的被测定元素的吸光度值。12.试从原理和仪器装置两方面比较AAS法和AFS法的异同点。答（1）AAS法 和AFS法是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原子对辐射的吸收，后者基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法。（2）AAS法 和AFS法所用仪器相近，均有光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统组成
50、,不同的是A AS用的是锐线光源，AF S除可以使用锐线光源外，还可以使用连续光源；仪器位置不同，在AF S中，激发光源置于与分光系统(或与检测系统)相互垂直的位置，而AAS中，在同一直线方向上。1 3.计算火焰温度20 0 0 K时，Ba 5 5 3.5 6 nm谱线的激发态与基态原子数的比值。已知g /g o =3O解:尸 he 4.136xl0l5eVx3.0 xl0cm-5-|E.=-=2.24eV2 553.56 机No goexp(崇3 exp(-_ 2.24e _8.6 1 8 x 1 0/-。/=6.81x10-61 4.在火焰温度30 0 0 K时，Cu 324.7 5 nm