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1、第 2 章气相色谱分析1.简要说明气相色谱分析的基本原理混合物中的各个化合物在载气与固定相发生相对移动过程中，根据组分与固定相与流动相（载气）的亲和力不同而实现分离的过程，称为气相色谱过程，这种亲和力包括吸附作用（气固色谱）、分配作用（气液色谱）。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发，或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用？气路系统.进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统.气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统。进样系统包括进样装置和气化室，其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地
2、转入到色谱柱中。温控系统主要作用是使样品始终处于气态状态，并可实现梯度升温过程，保持样品具有合适的蒸气呀、使不同蒸汽压的样品实现梯度升温条件下的分离。检测可以依据组分的特点，检测分离组分的浓度和量的变化，并转换为电信号。记录处理系统用来处理、记录色谱分离化合物的峰信号，并进行相关运算。3.当下列参数改变时:（1）柱长缩短,（2）固定相改变,（3）流动相流速增加,（4）相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么？答：分配系数指某个组分在色谱分离过程中在固定相与流动相之间的浓度之比，当色谱过程的固定项羽流动相选定时，每个组分的分配比是一个定值，所以，固定相改变会引起分配系数的改变，因为分配系数只与
3、组分的性质及固定相与流动相的性质有关。所 以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变。（2）固定相改变会引起分配系数改变。（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变。（4）相比减少不会引起分配系数改变。4.当下列参数改变时：（1）柱长增加,（2）固定相量增加,（3）流动相流速减小,（4）相比增大，是否会引起分配比的变化?为什么？答：k=K/b,而b=VM/Vs，分配比除了与组分，两相的性质，柱温，柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速，柱长无关.故：（1）不变化,（2）增加,（3）不改变,（4）减小。5.试以塔板高度H 做指标，讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论（v a n D e
4、 e m e r e q u a t i o n）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速.P 1 3-2 4。（1）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的我气（如N 2,A r）,而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H 2,H e）,同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（3柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。（
5、5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细 小（但不宜过小以免使传质阻力过大）（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1 5uL,气体试样0.1 10mL.（7）气化温度：气化温度要高于柱温30-70C。6.试述速率方程中A,B,C 三项的物理意义.H-u曲线有何用途？曲线的形状主要受那些因素的影响？解:参见教材P14-16A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。下面分别讨论各项的意义:（1）涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由 于 A=2Up,表 明 A 与填充
6、物的平均颗粒直 径 d p 的大小和填充的不均匀性X 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。（2）分子扩散项B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的 前 后（纵 向）存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg,r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因 子），D g 为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小，反比于
7、载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气（如 氮 气），可 使 B 项降低，D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r 为与填充物有关的因素。（3）传质项系数Cu C 包括气相传质阻力系数C g 和液相传质阻力系数C 1 两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间
8、，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度H 对 流 速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H 最 小（H 即、）。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速u 凝隹，即 H展 小可由速率方程微分求得：-k -f-C-Od u u格式；(1 4-2 8)代入式K 1 4 -1 7)簿 H 星 ，卜 A+2 T B U当流速较小时，分
9、子扩散(B项)就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气(N 2 ,A r),使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传质项(C 项)为 控 制 因 素，宜采用相对分子质量较小的载气(H 2 ,H e ),此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。7 .当下述参数改变时：(1)增大分配比,(2)流动相速度增加，(3)减小相比，(4)提高柱温，是否会使色谱峰变窄?为什么？答:(1)保留时间延长，峰形变宽(2)保留时间缩短，峰形变窄(3)保留时间延长，峰形变宽(4)保留时间缩短，峰形变窄8 .为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标？答：十亿一匕
10、)4 。八 1 +丁分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来.9 .能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么？答：不能，有效塔板数仅表示柱效能的高低，柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.1 0 .试述色谱分离基本方程式的含义，它对色谱分离有什么指导意义？答:色谱分离基本方程式如F：R=(-X 7)4 a 1 +k它表明分离度随体系的热力学性质(a 和 k)的变化而变化，同时与色谱柱条件(n 改变)有关(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定)，分离度与n的平方根成正比,对于选
11、择柱长有一定的指导意义，增加柱长可改进分离度，但过分增加柱长会显著增长保留时间，引起色谱峰扩张.同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.(2)方程式说明,k 值增大也对分离有利，但 k 值太大会延长分离时间，增加分析成本.(3)提高柱选择性a,可以提高分离度,分离效果越好，因此可以通过选择合适的固定相，增大不同组分的分配系数差异，从而实现分离.11.对担体和固定液的要求分别是什么？答:对担体的要求；(1)表面化学惰性，即表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应.多孔性，即表面积大，使固定液与试样的接触面积较大.(3)热稳定性高，有一定的机械强度，不易
12、破碎.(4)对担体粒度的要求，要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。一般选择40-60目,60-80目及80-100目等。对固定液的要求：(1)挥发性小，在操作条件下有较低的蒸气压，以避免流失(2)热稳定性好，在操作条件下不发生分解，同时在操作温度下为液体.(3)对试样各组分有适当的溶解能力，否则，样品容易被载气带走而起不到分配作用.(4)具有较高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力.(5)化学稳定性好，不与被测物质起化学反应.担体的表面积越大，固定液的含量可以越高.13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。解：样
13、品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：(1)分离非极性物质般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱,沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成
14、氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)时于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。当电流通过鸽丝时、鸽丝被加热到一定温度，铝丝的电阻值也就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，使鸨丝的温度下降，电阻减
15、小，此时热导池的两个池孔中鸨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中铝丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根鸨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电
16、离产生的正离子(CHO H Q)和电子(e)在外加150 300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。16.色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法？解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.主要的定性方法主要有以下几种：(1)直接根据色谱保留值进行定性(2)利用相对保留值r21进行定性(3)加入标准品的混合进样法(4)保留指数法(5)包括色谱-质谱、色谱-红外、色谱-核磁共振联用在内的联用技术(6)利用
17、选择性检测器17.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点？用两个紧靠近待测物质的标准物(一般选用两个相邻的正构烷燃)标定被测物质，并使用均一标度(即不用对数)，用下式定义：X为保留值（tR，,V R，,或相应的记录纸距离），下脚标i 为被测物质，Z,Z+1 为正构烷烧的碳原子数，Xz X i =1 6 1 s*,p T p*,n T p*等跃迁类型.p-p*,n-p*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外一可见吸收光谱的主要跃迁类型.四种主要跃迁类型所需能量D E大小顺序为：n T p*p T p*4 n-s*S T S*.一般S-S*跃迁波长处于远紫外区，(a)=(c)
18、(b)中有两个共甄双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而(c)中只有一个双键.10.紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？解：首先光源不同，紫外用氢灯或筑灯，而可见用铝灯，因为二者发出的光的波长范围不同.从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故.从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同ho从检测器来看，可见区一般使用氧化钠光电管，它适用的波长范围为6 2 5-l O O O n m,紫外用睇的光电管，其波长范围为2 0 0-
19、6 2 5 n m.第 10章 红外吸收光谱分析1.产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么？解:条件:激发能与分子的振动能级差相匹配，同忖有偶极矩的变化.并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.2.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式.解:（1）对称与反对称伸缩振动:面内弯曲振动:（摇摆，P）（3）面外弯曲振动:3.何谓基团频率？它有什么重要用途？解:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在4000-1350 cm1,称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团.4.红外光谱定性分析的基
20、本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程.解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：（1）试样的分离和精制；（2）了解试样有关的资料；谱图解析；（4卜与标准谱图对照乂 5）联机检索5.影响基团频率的因素有哪些？解:有内因和外因两个方面.内因：（1）电效应，包括诱导、共扼、偶极场效应；（2）氢键；（3）振动耦合；（4）费米共振；（5）立体障碍；（6）环张力。外因：试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等。6.何谓指纹区？它有什么特点和用途？解：在 IR 光谱中，频率位
21、于1350-650cm的低频区称为指纹区.指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的.7.将800nm换 算 为(1)波数；(2)rim单位.解.1 1 07-7 a /cm-x=：=1 07/80 0=1 2 5 0 0义/nm2/Z Z W Z=800/103=0.88.根据下列力常数k 数据，计算各化学键的振动频率(cm-1).乙烷 C-H 键，k=5.1N.cm;(2)乙烘 C-H 键,k=5.9N.cm“;(3)乙烷 C-C 键，k=4.5N.cm;(4)苯 C-C 键
22、，k=7.6N.cm(5)CH3CN 中的 O N 键，k=17.5N.cm(6)甲醛 C-O 键，k=12.3N.cm;由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？(6)Formaldehyde C-0 bond,s=1745 cm-1从以上数据可以看出，由于H 的相对分子质量较小，所以C-H键均出现在高频区，而由同类原子组成的化学键，力常数越大，频率越高，同一类化合键振动频率相近，但在不同化合物中会有所区别。9.氯 仿(CHCh)的红外光谱说明C-H伸缩振动频率为3100cm”,对于笈代氯仿(cZjICb),其 C?H 振动频率是否会改变？如果变化的话，是向高波数还是低波数位移？为什么？解：
23、由于H,2H 的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化.CHCb 中，M=12xl/(12+l)=0.9237C2HC13 r.M=12x2/(12+2)=1.714,由于s 与 M 平方根成反比，故笊代氯仿中，C-2H键振动频率会向低波数位移.0H 010.和 己)是 同 分 异 构 体，如何应用红外光谱检测它们？解：后者分子中存在 =0,在1600cm”会有一强吸收带，而前者则无此特征峰.11.某化合物在36404740cm“区间，IR 光谱如下图所示.该化合物应是氯苯(I),苯(H),或4一叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由.解：应 为 III,因为IR 中 在 1740-2000c
24、mT之间存在一个双峰，强度较弱，为对位双取代苯的特征谱带，而在2500-3640cm 之间的两个中强峰，则为C%-对称与不对称伸缩振动的特征谱带.第12章分子发光分析1、试从原理、仪器两方面对分子荧光、磷光和化学发光进行分析。答：分子发光和分子磷光属于光致发光，但是荧光发射中电子能量变化中，不涉及电子自旋的改变，荧光的寿命较短，为 10一 七；磷光发射中电子能量变化中伴随着电子自旋的改变，磷光的寿命较长，为几秒甚至更长。化学发光基于化学反应过程，生成了能产生发射光谱的激发态物质，产生的光谱不一定是被分析本身的光谱，而往往是被分析物反应生成物质的光谱，有时被分析物作为抑制剂或催化剂。2、激发态分
25、子的常见去活化过程有哪几种？答：振动弛豫，内转换，系间窜越，外转换，荧光发射和磷光发射六种。3、何谓荧光的激发光谱和发射光谱？它们之间有什么关系？答：如果固定荧光的发射波长，不断改变激发光波长，以所测得的该发射波长下的荧光强度对激发光波长作图，即得到荧光化合物的激发光谱。如果使激发光的强度和波长固定不变，测定不同发射波长下的荧光强度，即得到发射光谱。任何荧光物质都具有激发光谱和发射光谱这两种特征光谱，它们可以用于鉴别荧光物质，亦可作为进行荧光定量分析时选择合适的激发波长和测定波长的依据。4、何谓荧光效率？荧光定量分析的基本依据是什么？答：荧光效率也称为荧光量子产率，它表示物质发射荧光的本领，定
26、义为物质发出荧光量子数和吸收激发光量子数的比值。荧光定量分析依据：溶液的荧光强度和该溶液的吸收光强度以及荧光效率成正比。5、答：第一个，二者属于芳香族化合物，都有大灾键，但第一个物质具有刚性平面结构，荧光量子产率高。6、影响荧光强度的环境因素有哪些？答：主要与吸收光强度和荧光效率还有环境有关，而且环境影响包括溶剂、温度、溶液PH值、各种散射光、激发光照射、荧光猝灭。7、为什么荧光分析法比紫外-可见法具有更高的灵敏度和选择性？答：因为荧光或磷光分析法是在入射光的直角方向测定荧光强度，即在黑背景下进行检测，因此可以通过增加入射光强度或增大荧光或磷光信号的放大倍数来提高灵敏度。而紫外-可见光分光光度法中测定的参数是吸光度，该值与入射光强度和透射光强度的比值有关，入射光强度增大，透射光强度也随之增大，增大检测器的放大倍数液同时影响入射光和透射光的检测。又因荧光光谱既包括激发光谱又包括发射光谱，凡是能发射荧光的物质，必须首先吸收一定波长的紫外线，而吸收了紫外线后不一定就发射荧光。能发射荧光的物质，其荧光波长也不尽相同。如果即使荧光光谱相同的话，而它的激光光谱也不一定相同。反之如果它们的激发光谱相同，则可用发射光谱把它们区分开来，因此供选择的余地是比较多的。所以荧光分析的选择性很强。