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1、5 4 Mo d 现a n盎 P r料o cm a加n a工n d 应A p p li用ca tio n s 第 9 卷 第 3 期 删G 口 膨胀聚合高分子材料及其应用 一 7【。(台 肥 工 业 大 学 化 工 学 院，2 3 0 o 凹)疆互垂(中国科学技术大学材料科学与工程系，台肥，2 3 O 0 2 6)，6 _ 摘要：综述 膨胀聚台反应及其在复台材科 医用商分子材科 高性能牯台剂、生钫 降解材 科、商分 子改性等方面 的应用 二 B 关 键 词：壁 些 塞 盒 l L 肇 兰 苎 璺 苎 皇应 月 I、罘 斗，J 目前商 品化的高分子材料在聚合过 程 中 明了这一推测，如 1，5，
2、7，1 1 一 四氧螺 5，5】十一 都会或多或少地产生体积收缩，这就影 响了其 烷在三氟化硼乙醚络合物的催 化作用下，进行 使用 价值，限制 了其应用，倒如由于树脂 固化 阳离子开环聚合反应，它在不同的聚合反 应温 时体积 收缩而产 生的内应力 导致材料 内部 出 度下 的体 积膨 胀 率 分 别 为 9(2 5)、1 4 现砂眼和裂痕，容易导致应力集中，使材料的 (1 0 0)、1 7(1 3 0)、2 0(1 4 2 )。强度降低。7 0年代初科学家发现有一类单体 到 目前 为止 已经发现 许多单体 能 进行 膨 在聚合过程中能产生体积膨胀，这类单体称为 胀聚合反 应。这些单体多是双环或
3、三环化合 膨胀单体，相应的聚合反应称之为膨胀聚合反 物，主要有螺环原碳酸酯类、双环原 酸酯类 螺 应。由于膨胀单体能消除普通高分子单体在 环原酸酯类和缩酮 内酯类。开环方式主要是 聚合过程中形成的体积收缩，因而它在许多领 阳离子型开环 聚合和 自由基型开 环聚合。部 域有着广泛的应用，下面着重介绍膨胀聚合反 分膨胀单体及其聚合时的体积变化见表 1 t!I。应及其应用。缩酮内酯类单体研究得最少，目前 只报道了一 种单体(结构式为 厂)它在 2 7 下 开 1 膨胀聚合反应 n 0 (最早发现的膨胀单体是 1 4，6 一三氧螺H4 壬 烷，其 合成 及 聚合 早在 5 O年 代 末 就有 报 道。
4、但直 到 1 9 7 2年 才 由美 国 科 学 家 m1 l e y 研究 了其均聚时的体积效应。他把单体和引 发剂三氟化硼放在膨胀计 中，置 于 2 5 的恒 温水浴里，未观察到聚合过程中毛细管 的弯液 面发生变化，用沉 淀法纯化 得到的聚合 物，其 分子量为 2 5 0 0 0。根据该聚合物 的密度和单体 的密度 可以计算 出聚合过程 中的体积 变化率 为 0 1，计算结果与实验观察结果一致，说 明 该单体进行的双 开环聚合反应基本上不发 生 体积的变化。若增加环链节数，如合成双六元 环单体，就有可能实现膨胀聚合反 应。事实证 环聚合时，体积变化率为零。表 1 部分膨胀单体厦其聚台时的体
5、积变化宰”卜 单体种类 聚合温度，体积变化卑 收稿 日期：1 9 9 6-I I I I 维普资讯 http:/ 袁金颖等 膨胀 聚合 高分 子材料 及其 应用 5 5 壤襄 1 单休种类聚台温度 体积变化车，1 4 一二苯基一托 7 一三氧=2 0 0 环【墟 睾烷 螺环原碳酸醇类单体 3,9-二亚甲基 一1，1 l 一 2 5 四氧螺慨习十一烷 19 一=环己基 一1,5,7 1 1 1 0 0 四氧螺 5 十一垸 3,9-二(对甲氧基苄基)一 1 4 0 1，5 l】一四氧螺 5,5 1 十一烷 4 3 7 J 0 2 膨胀聚合反应的应用 Z 1 高强度复合材料 复合材料已广泛地用作结构
6、材料以代替钢、铝 以及其他材料。但 由于树脂固化过程 中的 体积收缩，不可避免地使基体内存在空穴或微 裂缝，造成应力集 中，致使材料 的实际强度远 低于理论强度。而在树脂中加膨胀单 体，可 减少甚至消除体积收缩，减少材料基体 内的微 内应力，得到高强度复合材料，以满足宇航、潜 艇和飞机制造等方面的特殊需求。加拿大多 佗多大 学的 P i g g o t t 教摄在这方 面做了许多工作。如他在研究膨胀单体 3，9-二(5 一降冰片烯基)一l，5，7，1 1 一 四氧螺 5，5 十一 烷(NS C O)与环 氧树 脂 共聚 时，当 7 O 的环 氧树 脂(牌号 为 De r 3 3 2)与 3 O
7、 的 NS C O混 合，用 O P DA-B F 3(三氟化硼邻苯二胺络合物)作催 化剂，发现固化过 程 中体 积膨胀 率 约为 1 6，这时共聚物的冲击强度是纯环氧树 脂的 3 5 倍。2 2 高性能牯合剂 对于腔粘接头的内聚破坏，需要 选择合适 的胶粘剂配方，以提高内聚强度。目前工业 生 产 的粘合 剂 在固 化过程 中都会 产 生体 积 收 缩，例 如环 氧树 脂 的体 积 收 缩率 在 5 0 以 上。因体积收缩产生的 内应力 会使聚合物 与 腔接件界面脱离，或在聚合物基体 内产生空穴 和裂缝，一旦胶 接件承 受外 力，应力 源就 可能 逐步 扩展，造成胶粘接头的破坏。如果使膨胀 单
8、体与胶粘剂共聚，减少 固化过程所产 生的体 积收缩，就可以避 免树 脂相 内产生微裂缝，这 将有利于提高胶粘剂的内聚强度。作者曾合成新膨胀单体 3，9-二(对甲氧 基苄基)一l，5，7，1 1 一四氧杂螺环 5，5】十一烷，与环氧树脂、固化剂配成粘合剂，并进行 了粘 接性 能 测 试。结 果 表 明：随膨 胀 单 体 含 量 的增加，改性环氧树脂的拉伸强度 和剪切强度 都随之提高 当膨胀单 体用 量为总量 的 2 5 时，拉伸强度为纯环氧树脂的 1 2 倍，剪切强度 则为 1 5 倍白如科等用含螺环原碳酸 酯的预 聚物改性环氧树脂的粘接性能，也得 到了类似 结果。另外膨胀单体在制备无体积收缩牯
9、合剂 方面的研究和应用都取得了进展。如用膨 胀 单体 N S C O与环氧树脂以适 当比例混合制成 的粘合剂粘接光学玻璃时，其光学性能基本不 变 日，而用普通粘合 剂时，则 其光 学性 能 受 到严重影响。2 3 生物降解高分子材料 随着塑 料、纤维等 高分 子 材料 的普 遍 应 用，越来 越多的高分 子材料被 废弃，并形 成公 害。如何处理这些废料，已成为人们迫切需要 解决 的问题 合成生物降解高分子材料是解 决这一 问题的重要途径之一。利用膨胀单体中的不饱 和缩醛、原酸醑、原碳酸 酯的聚合和 与烯 烃的共 聚合反 应可以 制备生 物降解 高分子材料。如不饱和螺 环原 碳酸酯 3,9 一
10、二亚甲基 一l，5，7，1 1 一 四氧螺【5，5】十一烷与水溶性单体 甲基丙烯酸 口一羟 乙基 酯共聚，所得聚合物极易被酶降解。2 一亚 甲 基 一1，3 一二 氧环庚烷 与乙烯、甲 基丙 烯酸 甲 酯、苯乙烯等烯类单体 的共聚物，均具 有生 物 降解活性。2 4医用高分子材料 由于膨胀单体和聚合物 的结构特 点，这些 维普资讯 http:/ 5 6 现代塑料加工应用 第 9 卷第 3 期 材料适宜于作 医用高分子材料 2 4 1 补牙材料 以甲基丙烯酸甲酯为单体，加人各种填充料 和引发剂充分混合后进行聚合，可用作补牙材料。尽管填 料能减少 甲基 丙烯 酸 甲酯在聚合过程 中的体积收缩，但不
11、 能完全 消除，材料的粘结 力不强，很容易脱落，影响了补牙效果。研究发现：2 0 的膨胀单 体 3，9 一二 亚甲 基 一1，5，7，1 1 一 四氧杂螺 5，5】十一烷、6 o 的甲 基丙烯酸双酚 A缩水甘油酯和 2 0 的三甲基 丙烯酸丙三酵酯混合制各的树脂，固化时体 积 稍 有膨 胀，可用 作 补牙 材 料。牙 齿 的 试 验 表明：共 聚物 与牙齿的粘合力 比不含膨胀单 体 的树脂增大一倍，它还改善了冲击强度而不 降 低模量 尤其是固化时体积稍微膨 胀，补牙材 料和牙 齿间无缝隙形成，因而 在微 缝 中细 菌 繁 殖 的 可 能 性 很 小，具 有 既结 实 又 卫 生 的 效果。2
12、4 2缓释放药物 要成功地制备缓释放药 物，需要合适 的高 分子材料做膜。研究发现：螺环原碳酸酯聚合 物如 3,9-二亚 甲基 一2,4，8，1 0-四氧螺 5，5】十 一烷与二元酵反应生 成的各种 聚合物19 ，根据 不同的服 用方式，加工成不 同形状，用于制各 缓释放药物，效果良好。2 5 通用高分子的改性 将膨 胀单体与通用高分子的单体进 行共 聚反应，可以不同程度地改进聚合物 的热稳 定 性、热机械性能、阻燃性、生物降懈 活性等 涤纶用途广泛，熔点高，热稳定性好，在室 温下具有 良好的机械性能和耐磨性，拉伸强度 和弯 衄强度均较好，但热机械性能 和冲击 性能 差。可以将涤纶与螺环原碳酸
13、酯共聚，以改善 涤纶 的热机械性能和冲击性能方法是首先 将 对 苯二 甲酸 二 甲酯与 乙二 醇进 行 缩 合 反 应，得到低分子量的缩聚物。然后将膨胀单体 1，4，6 9 一四 氧螺【4，4 壬 烷加 到 这 一 低 缩 聚 物 中，在磷 酸 三 甲酯 存 在 下，在 0 1 3 0 2 6 k P a 真空条件下逐步加 热到 2 8 5。这样 制得 的 共聚物热机械性能大大提高 如果在 6 8 的 相对湿度下放置 4 8 h，再在 1 5 0 放置 4 8 h，与 螺环原碳酸酯共聚的纤维强度仍保 留 9 2，而 同样处 理的纯聚酯纤维强度则 为原始 强度的 6 0 与 螺 环 原 碳 酸
14、酯 共 聚 的 聚 酯 特 别 适宜于做轮胎的帘子线。含 氯的环缩醛单体进行 阳离 子聚合 后所 得聚合物具有很高 的软化温度，很好 的热稳定 性，可熔融纺丝，成膜或加工成其他形状，且耐 酸、耐碱，最突出的优点是优 良的阻燃 性 若 将此类聚合物置于酒精喷灯 的火焰上，只部分 燃烧，且离火即熄。所 以将 此类单 体 和普 通 单体共 聚可 以在一定程度上提高高分 子材料 的阻燃性能，例如在合 成聚酯 过程中，加进 适 量的这类单体，可获得阻燃性 聚酯材料 3 结语 膨胀聚合反应是一类新型 的聚合反应，是 开环聚合反应 的一 个重要 分 支，其本 质是 螺 环、双环单体进行阳离子或 自由基 开环
15、聚合反 应使分子尺寸 增大 对其 单体 合 成、聚台 活 性、聚合机理，体积效 应及 应用等 已经有 了较 为深人系统的研究，膨胀聚合的研究 丰富 了高 分子科学的内容，具有广阔的应用开发前景 参 考 文 献 B a e yw 工 J h h廿 口 s d C h e r 1 9 7 5,A g(5)：g 4 9 B a rl e y w J J Ela s t o pla s t，1 9 7 3，5：1 4 2 E n d o 锄*缸 啸 M，B a i l e y W P o l y me J,1 9 8 1，1 3(7)：7 1 5 S a g o K，B a rl e yW J E n
16、 d o T，a l J P o l y m s d，0m Ed 1 9 8 3 2 1：1 4 3 5 蹦 W En d oT J Po l y m s d，1 9 7 6,1 4：I 7 自如科，壬长格，齐龙武等 功能高分子学报，1 9 9 5 8 ：3 2 1 谱才元，周志强，何平笙 牯接，1 9 8 6,7(5)：2 7 He P gh o u Z Nq i a n g,Pa n Ca i y u a n J Ma t e r s d 1 9 8 9,2 4：1 5 2 8 Hdl er J Pe n h a l eDW H，He J wi n g R FJ P o l y m s d
17、，1 9 8 0,1 8(9)：6 1 9 (下转第 6 0页)1 2 3 4 5 6 7 8 9 维普资讯 http:/ 现代塑料加工应用 第 9 卷第 3 期 1 72 1 MP a。以防止早发泡 密度取决于发泡 剂用量，一般密度可减少 1 0 ，2 5。加到第二个人 口处，或 者将二 者一起 加入，这 取决于发泡板材的泡孔结构、密度和光洁度 2-2双螺杆挤出发泡 P P工艺“0 结 用 同 向旋 转双螺杆共混 挤 出机挤 出发泡 薄膜 和板 材 的工 艺 如 下：树 脂为P P M0 n t c 1 l 德 国和 日本 等 国家 已开 始实 际 应 用 P P 公司生产，高熔体强 度；发
18、泡 温 度(机 头处)为 发泡挤 出成型技 术 和产 品。由于 发泡 P P比 1 9 0；螺 杆 长 径 比 为 3 3 1；螺 杆 直 径 为 发泡 P s有许多优点，我国应 该加快其 研究和 8 5 m；冷却方式为水冷。在加工过程中，将树脂 应用工作。和成核剂加到双螺杆挤出机中，然后在机筒 l 3 处的一个或两个入 口处加入质量分散为 1 物 参 考 文 献 理发泡剂，物理 发泡剂可以是 O0 2 或氮气。将 1 阵 乐怕l 中 国塑料 9 9 o A(4)：9 C O2 或氮气加到第一个人 口处，丁烷或者戊烷 2 M o d e r n P 1 b I t i D 1 9 9 5 1
19、2 o EmUSI ON I A 皿NG M oU【DI NG TEa|I I D GY 0lF PP Zh a n g Y、l】【i a (I n s t i t u t e o f P l a s t ic s P r o c e m A p p l i c a t io n a1 N a t io n a l C o u n c il o f L i g h t I n d u s t r y)ABs r r 宜AC Th e f o a mi n g e c 1 a ，t h e f o a mi n a me t h o d，t h e v a r i e t y o f f o a
20、 ming a g e n t d e s c r i b e d b il e n y Th e t w i ns c f w 恤 BI o n f o a mi n g，t h e p h y s i c a l a n d t h e c h e mi c a l f o a mi n g t e c h n o l o g y p r e s e n t e d K e y w o r P P；f o a m；f o a mi n g t e c h n o l o g y (上接第 5 6 页)P0LYM匝R MA I ERI AI S PREPAR功BY EXPANS l 0N A
21、ND THEl R APP LI CA 0N Yu a n J i n y i n g (C o l l e g e o f Ch e mi l E n g i n g e e r i n g，He f e i Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y)Pa n Ca i y u a n (De p a r t me n t o f Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g，Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n
22、 o l o g y o f Ch i n a)ABSTRACT Th e e x pa n s i o n p o l y me r i z a ti o n r e a c t i o n，t h e e x p a n s i o n mo n o me r a n d i t s a p pl i c at i on i n e o mp o s i ma t e ria ls，t h e me di c a l p o l y me r ma t e r i a l s，th e h i g h q u a l i t y a dh e s i v e s，t h e b i o de g r a d a b l e ma t e ria l s an d the p o l y me r mo d i fi c a t i o n we r e r e v i e we d Ke y wo s：e x pa n s i o n po l y me r i z a t i on r e a c t i o n；e x p a n s i o n mo n o me r；v o l u me e ffe c t；a pp l i ca tio n 维普资讯 http:/