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1、材料导报塑分离功能高分子材料及其应用何炳林史作清南开大学高分子化学研究所摘要本文介绍 了离子 交换树脂、势合树脂、吸附树脂、手性配休树脂、共价亲和层 析树脂及 氧化还原树脂等功能高分子材料 在物质分 离方面的应用。主题词树脂功能高分子离子交换鳌合吸附手性配体共价亲和层析氧化还原在现代科学 与工 业 的大多数领域 中,分离技术的作用和重要性越来越大。从化工、冶金、医药、原子能到食 品、环保、分析等许多部门都有许多复杂的分离、纯化过程。分离技术不仅决定着产品的质量,也是生 产成本 的重要影 响因素,因此 在经济的发展和市场 的竟争中日益显示出所具有 的关键 作用和 良好的发展前景。分离技术的发展已
2、形成 了一个专 门的科学分支分离科学。其 内容涉及到化工 产品、天 然产物及 生物制品的提取、纯化,环 境及生物体 内有害物质的去除等方面。从技术上来说,包括 了精馏、过滤、冷冻、膜分离及功能高分子材料的吸附和离子交换。溶剂萃取和絮凝、沉淀、结晶也是重 要 的分离方法,但必须一与蒸馏、过滤或冷冻相结合。实际上,在许多场合往往是 几种分离 技术并用,以达到理想的分离效果。在上述分离 技术 中,吸附与离子交换 具有非常突 出的特点、分 离材料 的品种、规格 繁多、性能 各异,可以根据不同的用途,按“量体裁衣”的原则进行选 择。分离材料有很高 的选择性,可以从 复杂的体 系中吸附或去 除某 些物 质
3、,以简单的工艺过程得到纯度较高的产品。特别适用于稀溶液,往往能在提取,分离的同时,达到浓缩的目的,大大减少能源的消耗。分离材料的寿命长,可反复使用多年,因而可降低分离的费用。操作简单、方便、在分离技术中是应用最多、最广泛的一类材料。吸附与离子交换分离技术已经应用到大部分工业与科学领域。在机理上,吸附与离子交换已无严格的界限。许多分离材料兼具吸附与离子交换的双重功能,因此,常常被统称为吸附分离功能高分子材料。离子交换树脂离子交换树脂是带有一种或多种离子交换 基因的交 联高分子共聚 物,性能 稳 定,耐酸、碱,也不溶于任何溶剂。常被制成具有一定粒度 的球体 直径以。结构上有凝型和大孔型两类。以基团
4、的性质分类有阳离 子交换树脂多,强 酸 性渗,弱 酸性和阴离子交换树脂县玉,强碱性渗挂,粤,多,弱碱性,这些树脂对溶液 中的阳离子或阴离子能进行离子,附材料导报交换,但有不同的亲和性。其应用技术有四种类型全 交换如纯水制备川,利用离子交换的广谱性,去除水中包括硅酸、有机酸在内的所有能解离的物质冬砂一粤、”多。一尸一粤。十一十一一经此处理,得到可供 电子、科研和高压锅炉使用 的高纯水,水的电阻率可以达到。的 极 限值。这是 其他方 法所 难以达到的,。在放射性废水处理中也采用强酸、强碱离子交换树脂,去除废水中的全部阳、阴离子。树脂失效后分别用酸、碱溶液处理,使树脂恢复到一和一一的形式,可继续使用
5、。选择性交换离子交换树脂对不同的离子有一定的选择性。强酸性阳离子交换树 脂的选择性顺序为全,。若将含有混合离子的溶液通入阳离子交换树脂柱,则在开始 阶段所有阳离子全被交换到树脂上。后来进入柱 中的,与树脂亲和性较强的离子如纤,十,又可将亲和性较小的离子,如,置换下来。这种离子交换层析过程,可使某些金属离子粗略地分离。必基的麟酸树脂对金属离子 的选择性顺 序不 同,其选择系数的差别也比磺酸基大得多。含一基的弱酸树脂对和、歼、,等 多价金属离 子的选择性特别大,可从溶液中选择性地优先交换这些离子,从而与一价的碱金属离子分离。对树脂的离子选择性有重大影响,适当调节州值,可以改善树脂对某些 离子的选择
6、性。强碱性阴离子交换树脂对不 同离子的选择性顺序为苯磺酸根柠檬酸根一一一一一一一洲一一一而弱碱树脂的选择性顺序为一卜一一卜一一一一阴离子交换树脂对不同离子的选择系数的差别较大,这有利于选择性离子交换 的应用。如 电镀含铬废水中含有仇,一,一和一,当时,以,卜的形式存在,在一基树 脂 上 的 交 换顺序为一刁卜一。因而用弱碱性卜基 阴离子交换树脂处理含铬 电镀废水,不仅能回收纯度合格 的铬酸,水也 能回用,形成闭路循环。电解质与非电解质的分离非解离物质不能被离子交换树脂交换,故可用离子交换树脂从非解离物 质中去除可解离的杂质。在这方面涉及较多的是有机化合物的提纯。如从甲醛水溶液去除 甲酸,蔗糖阁
7、、甜菜糖和甜葡糖川脱盐、脱色,中草药中糖类、贰类、菇类等 中性成份与生物碱、氨基酸和有机酸的分离,均可用离子交换法来实现。方法是将上述混合物的水溶液通入阳、阴离子交换柱,流 出液 中只含 中性成份,可解离 的酸、碱、盐则被交换到树脂上。若用酸、碱溶液洗脱离子交换树脂,还 可得到 生物碱、有机酸、酸性氨基酸或碱性氨基酸。离子交换树脂在抗菌 素的提取、精制中也得到 广泛的应用。链霉素的生产是最成功的例子。发酵液中链霉素的浓度很稀,可先用弱酸树脂提取出来,再用弱碱树脂进行纯化,得到含二链胺和链霉肌极少的链霉素,大大减少了链霉素的毒副作用困。卡那霉素也可用弱酸树脂从发酵液中提取。再经强碱性离子交换树脂
8、分离,得到疗效较高 的卡那霉素。此外,春雷霉素、庆大霉素、新霉素等也可用离子交换树脂进行分离、提纯电解质的分离各种可解离的物质虽然都能与离子交换树脂进行离子交换,但材料导报,哟在特定的介质条件下也能很好地进行分离。氨 基 酸是两性化 合 物,在不 同值的溶液 中一可分别 解离为阳离子或 阴离 子,因而可用 阳、阴离子交换树脂进行分离。被交换到树 脂上的氨基 酸,还可 用不同值的洗 脱液作进一步的 分离。在阳离子交换树指上,酸性氨基酸先被洗脱,碱性氨基酸后被洗脱在阴离 子 交 换 树脂上 的洗 脱顺 序 则与此 相反孔,。生物碱 的分离以离 子 交换法最为有 效。含生物碱 的提取液经阳离子 交换
9、树脂 处理,生物 总碱被交换到树脂上,其 他 中性及酸性成分流出树脂柱。树脂用不同浓度 的酸或酸一醇溶液进行洗 脱便可分别得 到弱碱性,中强碱性一强碱性生物碱”。混合金属离子溶液也可 用离子交换树脂进行分离。特别是对于能生成络阴离子的金属尤为合适。其 中最重要的当属铀的提取。铀矿石在 用书。处 理后溶 出 的 铀以认,一和,、少一,用强碱性 阴离 子交换树脂选 择性地交换溶液 中的铀络 阴离子可以得 到相当纯的 铀 化 合 物,。此法 工艺 简单,费用低廉,为各铀生产国所 采用。铂 系金属在一,一。的介 质 中,能以络阴离子的形 式 存 在如。一。用阳离子 交换 树脂 可定量地除去混 合 物
10、中以阳离 子 存 在的,了十、,一等贱金属杂质得到纯度 很高的铂系金属仁,。,厅一,州在浓度 大于。时即可形成络 阴离子而 被 阴离子交换树脂交换。杏在浓度大于压的榕液 中才能形成络 阴离子,而在任何浓度的溶液 中都以阳离子形式存在三。这样,在浓度 小于时,将含有上 述离一子的溶液 通入阴 离 子 交 换 树脂柱,可将气、,与、“分 离然后将十、”溶液的浓度调到以上再通入阴离 子 交 换 树脂如一基 树脂 柱即可进行、分离。除上 述 应 用方式以外,一仇基阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂还可用作离子色谱和氨基酸分析仪 的柱填料,对金属离子和 氨基酸进行色谱分析也可以离子排斥法分离电解质与非
11、电解质,以酸阻滞法分离浓度较高的酸与相应的盐如的磷酸与的磷酸铝。鳌合树脂赘合树脂是一类在交联共聚物 的骨架上带有各种鳌合基团的高分子球体。赘合基团的 种 类 很 多,如 胺基梭酸 类型、所类、已一二酮类、琉基胺 类、冠醚类、多胺 类、腾酸类、水杨酸类、酚类、肌类、毗咤类、咪吐类一轻基唆琳类等等。可以说小分子 的络合剂均 可键接到交联高分子 的骨架上,制 成对 各种金属离子具有赘合作用的赘合树脂。这类树脂对特定的金属离子具有特殊的选择吸附能力、抗干扰性能很强。亚胺二乙酸基树脂是赘合树脂 中最主要的品种。其对,十的选择性系数为、对、,和的选择性系数只有。、和,一仁,因此可 在 大 量。、纤的存在下
12、选择性地吸附十。氨墓磷酸树脂对,、的选择性很高,可 从的溶 液 中 去除百 万分之 一 的纤、,用 于离子交涣膜电解槽电解食盐水除、,可大大延长膜的使用寿命。其他树脂,像偕胺脂基,一树脂川,麟酞胺基阳、一八、少甘旧一一树脂对铀酞离子以十有亡。良好的选择性,可望用于海水或铀矿提铀。肪类树脂对,粽基树脂对、一甲基葡萄糖胺基树脂对,都能形成稳定的络合物。,翅材料导报另外,某些萃取剂也可吸 附到 吸附树脂上 或浸渍到树脂 中制成具有 鳌 合功能 的树脂。如以磷酸三丁醋制成的萃淋树脂可以富集微 量的铀“将双 硫腺一甲基异 丁 基 酮 吸附到 吸附 树 脂上 可以富集、分离痕 量的福”。鳌合树脂作为一类高
13、效分离剂,种类繁多、用途十分广泛。吸附树脂近年来,吸附树脂发 展迅 速,成为一类用途广泛的新型分离材料。绝大多数吸附树脂都是大孔的交联共聚球体。有巨大的内表面几百至一千多和适 当 的孔径 几十到几千 人。内表面有非极性的和极性的两大类,而极性吸附树脂又可分为极性内表面上带有酚基、亚矾基、毗咯烷酮基或睛基、中极性内表面带有酷基 和强极性内表 面带有胺基、毗吮基或氧化氮类基团几类,。比表面、孔径和 所带的基团均能影 响其吸 附性能,因而吸附树脂的品种规格也很多,用途极广。、天然产物 的提取、分离夭然产物的提取常以水浸取开始,有用成份 的浓度往往很稀,且伴有大量的杂质。吸附树脂的特点是适 用于稀溶液
14、,能从水中吸附水溶性较差的有机物,但不吸附无机盐类 对水溶性很强的有机物的吸附能力也很小。这与离子交换树脂的作用是不同的。甜菊贰幻、人参皂贰和绞股 蓝皂贰,用 吸附树脂进行提取、分离是行之有效的。如用吸附树脂自水浸取液中提取甜菊贰,吸附选择性很好,一次就可达到的纯度。被吸附的甜菊贰用乙醇溶液洗脱,洗脱液的浓度可以达到原水浸取液的十倍,因而还兼有浓缩作用。黄酮类、幽醇类和生物碱等中草药有效成份的提取、分离,用树脂吸附法也有很好的效果。从发酵液 中提取维生素,和几乎所有的抗菌素,用吸附树脂法代替溶剂萃取,均有效率高、溶剂 消耗低的优点。、血液净化人体中外源性毒物或因器官病变而超量积累的内生毒物,用
15、血液透析法去除、费用高、速度慢。用吸附树脂进行血液灌流,以去除有毒物质,效果非常好。如用一吸附脂 南开大学化 工厂生 产 救治急性重症安眠药 中毒其 他方法已不能抢救,效果良好,已在国内推广。去除尿毒症患者血液中的尿素及 中分子物质图清除肝功能衰竭 患者体内的胆酸、胆红素川等,用 吸附树脂法也很有效。吸附树脂作为血液净化材料,具有血液相溶性好,吸附量及选择性高等优点,有很好的发展前景。、用于环境保护许多含有有机物的工业废水,可用吸附树脂进行处理。这样,一方面可使废水达到排放标准,另一方面还常常能回收一些有价值的化工原料。可用吸附树脂去除的有害物质有 苯酚、农药、高级醇、醛、酮、酉旨 和芳香胺、
16、酸等。、在分析上的应用卿洲在化学分析中,吸附树脂可用于富集水中的有机物和某些金属离子 与金属赘合剂合用,使分析的灵敏度大大提高。另一方面,用作气相色谱、液相色谱和凝胶渗透色谱的柱填料,分离测定许多有机物 的含量和高聚物 的分子量分布。手性配体树脂图有机化合物旋光异构体的光学拆分是一项 十分复杂、困难而又有意义的工作。近年来,以手性配体交换色谱法拆分氨基酸的研究取得了显著的进展。其原理是将带有手性基团的交联共聚物先与络合,装入柱 中,从柱顶 注入一定量的氨基酸水溶液,以一 定 的流 速 通入适当的 淋洗液如,、等的水溶液。在这种条件下,当氨基酸液经手性配体树脂时,由于型或型氨基酸与树脂发生配位体
17、交换反应,形成稳定性不同的络合物,因而可被材料导报,翅淋洗液在不 同的保留时间洗出树脂柱,实现、氨基酸 的拆分。一、龟入 丁一仁莽川忆一一,卜仁一夏挤“卜如一,一丫认以下列手性基团为例,树脂、可以拆分苯丙氨酸、苯丝氨酸、酪氨酸 色氨酸,树脂瓜可以拆分组氨酸。除上述几种手性基团以外还有许多类型的手性光学拆分作用的功能基。如含有冠醚的固定性相可用 干色谱拆 分手 性胺及氨基酸,含有 环糊精的固定相可以拆 分 含芳 环 的极性手性 化合物,以手性 孔 穴 为特 征 的模拟酶固定相可用于对其相应的模板化合物外消旋体的拆分郎。上述用于光学 拆分固定 相,虽然 大都还处于研究 阶段,但其应用前景已充分 显
18、示 出来。离。含有 二 醇基团的树 脂渗一一一一,能与醛或酮生产缩醛或缩酮,因而能分离醛或酮与其他物质的混合物,如从二苯基腾 基 澳苯 和 三 苯 基 磷 混合 物中分离出一二苯基麟基 甲醛哪。此类树脂用于亲和 层析具有高度的选择性,可以根据要分离的物质选择、合成所需功能基的树脂,以达到高效分离。氧化还原树脂共价亲和层析树脂此类树脂是指带有能与要分离的物质发生一定 的化学反应、并能以共价键相结合 的基团的交联共聚物。结合到树脂上 的物质又能经过适 当 的化学反应使共价键裂解 下来,予以回收。这种结合淋洗裂解回收过程 即为共价亲和层析法。例如树脂必能与顺式一一环己二醇结合,并能以丙 酮一水混合物水解,得纯的顺式异构体,从而使顺 反一一环己二醇分氧化还原树脂也 叫 电子交换树脂,其所带的功能基团可以通过电子的交换与周围的活性物质发生氧 化还原反应。其产物可以是有用的物质,也可能是一种易于分离的产物。如可用氧化还原树脂将水中的氯气转化为氯化物,将还原为“十,因而更易去除。也可直接去除水中的氧气而不引入杂质。另外,还可以用于进行氧化还原反应,由于 无任何杂质混入,可完全免除分离过程。如用氢酿树脂将含氧的水转化为过氧化氢,纯度很高,无须进一步纯化。参考文献篇 略责任编辑 郑世沛