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1、LOGO高分子材料及其日常应用高分子材料及其日常应用主讲人：张恩主讲人：张恩自我介绍自我介绍张恩本科毕业于济南大学（山东建材学院）高分子材料与工程专业研究生毕业于昆明理工大学材料加工工程专业2009年5月到我校工作，现任材料科学与工程学院团委辅导员目录目录一、重要高分子材料及合成制备方法一、重要高分子材料及合成制备方法 二、高分子材料的结构与性能二、高分子材料的结构与性能 三、通用高分子材料三、通用高分子材料 四、功能高分子材料四、功能高分子材料 五、聚合物基复合材料五、聚合物基复合材料 目录目录六、高分子材料合成新技术六、高分子材料合成新技术 七、高分子材料合成实例七、高分子材料合成实例 第
2、一章 重要高分子材料及合成制备方法 第一章第一章 重要高分子材料及合成制备方法重要高分子材料及合成制备方法1.什么是有机高分子材料什么是有机高分子材料其实并不陌生衣服衣服鞋子鞋子塑料袋饮料瓶橡胶类制品如轮胎常见的有机高分子材料PVC(聚氯乙烯),PU(聚氨酯)，环氧树脂（胶黏剂），PC（聚碳酸酯），PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯），聚异戊二烯(橡胶)等等小常识：塑料瓶的底部都有一个带箭头的三角形，三角形里面有一个数字，以下这些塑料瓶底三角形中的数字，指代的是该瓶子包含的成分和该成分对人体健康的影响。1、PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 常见于矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。温度达到70时易变形，且有对人体有
3、害的物质融了。1号塑料品使用10个月后，可能释放出致癌物DEHP。这类瓶子不能放在汽车内晒太阳，不能装酒、油等物质。2、HDPE高密度聚乙烯 常见于白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要用来做水杯，或者做储物容器装其他物品。3、PVC聚氯乙烯 常见于雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，耐热至81时达到顶点，高温时容易产生有害物质，很少被用于食品包装。难清洗、易残留，不要循环使用。4、PE聚乙烯 常见于保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物质随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。5、PP聚丙烯 常见于豆浆瓶、优酪乳瓶、微波炉餐盒，熔点高达167
4、，是唯一可以放进微波炉的塑料制品，可在小心清洁后重复使用。需要注意的是，有些微波炉餐盒，盒体以5号PP制造，但盒盖却以1号PET制造，由于PET不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉。6、PS聚苯乙烯 常见于碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释放出有害化学物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物，别用微波炉煮碗装方便面。7、PC其他类 常见于水壶、太空杯、奶瓶。百货公司常用这些材质的水杯当赠品。不过，这种材质的水杯很容易释放出有毒物质双酚A，对人体有害。另外，使用这种水杯时不要加热，不要在阳光下晒。2、什么是高分子、什么是高分子高分子（高分子（high polymermacrom
5、olecule）是由大量）是由大量一种或几种较简单结构单元组成的大型分子一种或几种较简单结构单元组成的大型分子,其中每一结构其中每一结构单元都包含几个连结在一起的原子，整个高分子所含原子单元都包含几个连结在一起的原子，整个高分子所含原子数目一般在几万以上，而且这些原子是通过共价键连接起数目一般在几万以上，而且这些原子是通过共价键连接起来的。来的。高高分分子子有机高分子和无机高分子区分：有机高分子的特点就是以相连接的化学键为基本结构；而无机高分子材料则是以非相连接的化学键为基本结构，例如我们常见的硅橡胶（高压锅密封圈），它是以Si-Si化学键相连接，形成的高分子。如何理解？简写为可以将高分子的每
6、个重复单元想象成一段段的短线，短线依次相连，便形成了类似的高分子链。而这种单一的长线形的高分子称为线形高分子。如果在这条线上安插其他分支的话，就形成了支链型的高分子如果几个支链型高分子的支链相连，并形成立体的结构，这就是体型高分子而高分子就分为线形高分子、支链型高分子和体型高分三类。从刚才的线段模型里不难想象，几条线形高分子如果纠缠在一起要好分开，而支链型高分子则较难分开，体型高分子除非破坏其中的分子链，否则不能拆开。由此我们可以从物理的角度看出：线形高分子在加热时可以熔融，在适当的溶剂中可以溶解。支链型高分子也可在加热时熔融（加热温度比线性高分子要高），也可在适当的溶剂中溶解（相同溶剂中，溶
7、解难度相对于线形高分子大）。体型高分子加热时不能熔融，只能变软和弹性增大；在任何溶剂中不能溶解，只能在某些适当的溶剂中溶胀。3、有机高分子材料有机高分子材料是由键为基本结构的高分子构成的，也称为有机材料。如同我们举例说明的线段，当线无数线段连接成线，又由无数的线通过各种方式缠列在一起，比如编制或拧在一起，具有一定的物理性能，在某一方面具有一定的用途，便成为了我们所说的材料，用有机高分子形成的这种材料就是我们课程所要讲述的有机高分子材料。下面我们具体了解一下有机高分子材料，以及有机高分子材料如何制备。2.有机高分子材料的命名作为了解，高分子材料普遍采用以化合物单体名称为基础，前面冠以“聚”字，代
8、表聚合产物的意思，成为聚合物名称，大多数系类单体的聚合物均按此命名，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。苯酚和甲醛、尿素和甲醛的反应产物分别称为酚醛树脂、尿醛树脂，即取其原料简称，后附“树脂”二字来命名。许多橡胶是多种化合物的共聚物，常从共聚单体中各取一字，后附“橡胶”二字来命名，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶、乙（烯）丙（烯）橡胶等。习惯名称是沿用已久的习惯叫法，如聚酰胺类的习惯名称为尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯的习惯名称为涤纶等。小结：1、什么是高分子，高分子分为哪几类？高分子：由千百个原子彼此以共价键结合形 成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。高分子分为有机高分子（聚乙烯等）和无机
9、高分子（硅橡胶），区别在于高分子是否是主链为C-C结构。高分子分子链分类：线形高分子、支链型高分子、体型高分子。2什么是有机高分子材料？首先是由键为基本结构有机高分子材料是由键为基本结构的高分子构成的，也称为有机材料。3有机高分子材料的命名？1）前面冠以“聚”字，代表聚合产物的意思，成为聚合物名称2）取其原料简称，后附“树脂”二字来命名3）后附“橡胶”二字来命名4）习惯叫法4、高分子聚合物的分类可根据来源、性能、结构、用途等不同角度对聚合物进行多种分类。这里进简要介绍工业上常用的分类方法。4.1 按大分子主链结构分类根据主链结构：碳链、杂链和元素有机高分子三类。碳链聚合物：大分子主链完全由碳原
10、子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物都属于此类。如：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等等杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如：聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲等元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、芳基等组成。例如：有机硅橡胶。注：如果主链和侧基均无碳原子，则称为 无机高分子。重要的碳链聚合物某些杂链和元素有机聚合物4.2 按性能和用途分类以聚合物为基础组分的高分子材料的性能和用途分类，可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、胶黏剂、涂料、功能高分子等。4.3 高分子材料的组成和成型加工高分子材料也称为聚合
11、物材料，它是以聚合物为基体组分的材料。大部分高分子材料除基本组分聚合物以外，为获得具有各种使用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。不同类型的高分子材料需要不同类型的添加成分，例如：塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜 料、润滑剂、增韧剂等 橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂等 涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润湿剂、悬 浮剂、稳定剂等由此可见，高分子材料是组成比较复杂的一种体系，每种组分都有其特定的作用。如果要了解一种高分子材料，不但需要研究其基础组分聚合物，还需了解其他组分的性能和作用。5.聚合反应1）定义：有低分子单体合成聚合物的反应称为 聚合反应。2）分类：.根据
12、聚合物和单体元素组成和结构的变化分：加聚反应和缩聚反应。单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应。如氯乙烯合成聚氯乙烯反应：有加聚反应生成的聚合物称为加聚物，其元素组成与单体相同。若在聚合反应中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物形成，则此种聚合反应称为缩聚反应，其产物亦称为缩聚物。如己二胺与己二酸之间的缩聚反应：缩聚反应一般是官能团之间的反应，发部分缩聚物是杂链聚合物。两种单体交替连接而成的缩聚物含有两种结构单元：如：聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶PET）.根据反应机理分，可将聚合反应分为：连锁聚合反应和逐步聚合反应。连锁聚合 由引发-快速增长-终止 等几步基元反应连锁进行 特点：有聚合的活性中心
13、（C*）。只有带活性中心的链才能增长。（一般只有少部分链带活性中心，不能增长的“死”链占多数）有引发（形成 C*）、增长（大量单体迅速加到 C*上）、终止、转移（终止与引发的结合）等基元反应；每条链均在短时间内生成（1秒至数秒），而全部单体在聚合的各个时段渐次加入到链中；按连锁聚合机理进行的聚合有：绝大多数双键加成聚合；开环聚合；开环易位聚合；基团转移聚合；氢转移聚合等（不是所有基于双键加成反应的聚合都是连锁机理）逐步聚合逐步聚合 经过小分子单体经过小分子单体 低聚物低聚物 中等分子中等分子量的聚合物量的聚合物 高分子量聚合物等各阶段高分子量聚合物等各阶段逐步生成高分子逐步生成高分子（类似拼图
14、过程）特点：每个单体都有官能团，故反应开始阶段即可达到高转化率，形成低聚体；各种长度的链两端都带有官能团，故理论上聚合可一直进行下去（无终止）；聚合度的增长在开始阶段十分缓慢，在高转化率时才较快地提高。A-R-A +B-R-B A-RR-B A-RR-B+A-R-A A-RRR-A A-R-B +A-R-B A-RR-B A-RR-B +A-R-B A-RRR-B .逐步聚合连锁时间0100时间逐步连锁聚合Mn两类聚合对比C（%）5.1 连锁聚合连锁聚合的几种基元反应连锁聚合的几种基元反应链引发链引发：I R*（初级活性中心）R*+M RM*（增长活性中心）（特点：引发反应可以较快，也可能较慢
15、。活性中心数量很少。）链增长链增长：RM*+M RM2*RM2*+M RM3*RM(n-1)*+M RMn*(活性链）（特点：链增长速度很快，形成一条高分子链往往不到1秒）链终止链终止：RMn*“Dead”Polymer chain （产物链）（特点：终止速率一般较小）根据链增长活性中心，可将连锁聚合反应分成自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位络合聚合等。化合物的价键断裂方式分为两种：1.均裂：即构成共价键的一对电子拆成两个带一个电子的基团，这种带独电子的基团称为自由基或游离基；2.异裂：构成价键的电子对归属于某一基团，形成负离子（阴离子），另一基团成为正离子（阳离子）。均裂形成自由基，异
16、裂形成正、负离子 均裂：异裂：自由基、阳离子和阴离子的活性如足够高，就可以打开烯类单体的键，引发相应的连锁聚合。取代基的电子效应和空间位阻效应决定了烯类单体对不同的连锁聚合机理具有一定的选择性。烯类单体上的取代基是供电子基团时，使C=C的电子云密度增加，易与阳离子结合，生成阳碳离子。带有供电子基团的单体有利于阳离子聚合。如异丁烯聚合：相反，如果取代基是吸电子基团时，使C=C电子云密度降低，容易与阴离子结合，生成阴碳离子。带有吸电子基团的烯类单体容易进行阴离子聚合。如丙烯腈：乙烯基单体（CH2=CH Y）的聚合能力（1）Y=H：（乙烯）电子云十分对称，不易扰动和打开，进行自由基聚合的条件苛刻（高
17、温、高压）；（2）Y=R 或 OR：（供电子基团烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等供电子基团烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等）有利于异裂后阳离子的稳定，可进行阳离子聚合；（取代基如为烷基，则需有两个才能较好地进行阳离子聚合）（3）Y=CN，COOH，COOR；COR等：（吸电子基团吸电子基团）有利于进行阴离子聚合自由基的性质相对较接近阴离子，弱的吸电子基团也有利于自由基聚合可进行自由基聚合的带吸电子取代基单体：注意：取代基的吸电子能力太强时，只能进行阴离子聚合，不能自由基聚合。（4）CH2 =CH （X=Cl,F）卤素的吸电子诱导效应和供电子共轭效应均较弱，只能进行自由基聚合（比乙烯容易得多）（5）Y=
18、（有共轭效应的基团有共轭效应的基团）电子云流动性大，易产生诱导极化，因而适合于各种机理的聚合XCH=CH2（6）1，1-二取代类单体二取代类单体 X与Y的吸、供电子效应相同时：效应得到加强，更易聚合。X与Y的电子效应相反时：由效应较强的取代基的性质决定聚合特性。-COOCH3 的吸电子性强于CH3的推电子效应，因而 MMA可进行自由基聚合与阴离子聚合CH2=CXY按照CH2 =CHX中取代基X的电负性次序和聚合的关系，排列如下：关于配位聚合单体的特殊要求配位聚合单体的特殊要求：活性中心1）双键的配位是实现配位聚合的必要条件，因而，有双键的单体原则上均能进行配位聚合；2）-C=O，-O-等极性基
19、团具有比双键更强的配位能力，其与双键的竞争配位将使活性中心失活，导致聚合不能进行-含极性取代基的单体较难进行配位聚合；3）可进行配位聚合的单体主要有：乙烯，丙烯，苯乙烯，丁二烯，异戊二烯，环烯烃，等。氯乙烯、乙烯基醚、MMA等的配位聚合尚无工业化价值。取代基的空间位阻效应对聚合能力的影响取代基的空间位阻效应对聚合能力的影响（1）1，1-二取代烯烃：取代基体积过大时，不能聚合 聚合前：键角120-聚合后：键角109（空间更拥挤）例：（2）1，2-二取代烯烃：不易进行均聚 X=Y 或二者电子效应相同时，电荷分布对称，不利于聚合；两个取代基产生的较大空间位阻也不利于聚合；（3）三取代或四取代烯烃：体
20、积过大，一般不能聚合 特例：氟代烯烃，从一氟代至四氟代乙烯均能进行自由基聚合。小结小结：影响单体聚合能力的主要因素是电子效应，取代基较大时也应考虑空间位阻效应。思考题：思考题：分析醋酸乙烯酯只能进行自由基聚合的原因。5.1.1自由基聚合自由基聚合 是一种活性中心为自由基的连锁聚合是一种活性中心为自由基的连锁聚合共价键的均裂可产生自由基：R R 2 R.离子聚合离子聚合阴离子聚合：阴离子聚合：M阳离子聚合阳离子聚合：M配位聚合配位聚合 CMT5.1.1.1 自由基和引发剂自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。带有未配对独电子的基团R表示为R，这时独电子应理解为处在碳原子上。
21、自由基的活性与其结构有关。稳定的自由基不但不能使单体聚合，反而能与活泼的自由基结合使聚合终止，故有自由基捕捉剂之称。各种自由基的活性次序大致如下：最后四个自由基是不活泼自由基，有阻聚作用。许多单体在光的激发下，能形成自由基而聚合，这称为光引发聚合。在高能辐射作用下亦可引发单体进行自由基聚合，称为辐射聚合。在合成过程中，比较普遍的是加入所谓引发剂的特殊化合物来产生自由基，引发烯类单体的自由基聚合反应。引发剂特点及种类：特点：容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成为自由基。一般聚合温度下（40-100），要求离解能约1.25105-1.47105 J/m
22、ol。种类：偶氮化合物、过氧化物等1.偶氮类引发剂：如偶氮二异丁腈（AIBN）Me=CH3特点特点：引发反应释放出氮气（可兼作发泡剂）；引发活性不高（使用温度一般在60C以上）；有一定的毒性；其它偶氮引发剂：偶氮二异庚腈（ABVN活性高于AIBN）2.过氧化物类引发剂（带 O O）结构 如：过氧化二甲酰（BPO）影响有机过氧类引发剂活性的因素取代基的结构 以 X O O X 为例，活性与X类型的关系为：R COR ROCO(过氧化碳酸酯类）溶剂与单体种类 一些溶剂产生的自由基诱导BPO分解，使引发速率加快；活泼的单体（如苯乙烯St）易与自由基反应，抑制诱导分解，使引发速率恢复正常值；5.1.1
23、.2 自由基聚合机理链引发 链增长 链终止（可能伴有链转移反应等基元反应）1.链引发 是形成自由基活性中心的反应，由两部组成：（1）引发剂 I 分解，形成初始自由基的吸热反应I 2R（2）初始自由基与单体加成，形成单体自由基的放热反应R +M R M 2.链增长 引发阶段形成的单体自由基，具有很高的活性，可打开单体的键并与之结合形成新的自由基，继续和其他单分子结合成单元更多的链自由基，这个过程就称之为链增长反应，它是一种加成反应。特点特点：放热 55-95 kJ/mol;增长活化能低（20-30 kJ/mol)-链增长速度极快（0.01-10 秒内可完成数千个单体在一条增长链上的增长过程）。自
24、由基聚合链增长的方向选择性：头自由基聚合链增长的方向选择性：头-尾、头尾、头-头头 头-尾加成（有利）头-头加成（不利）一般条件下，自由基聚合产物中以头头-尾加成结构为主尾加成结构为主3.链终止 两个链自由基相遇时可产生链终止反应，终止反应有偶合和歧化两种方式。（1）偶合终止（自由基的结合反应）两个链自由基的独电子相互结合成共价键，形成大分子，使聚合物链的平均聚合度增大一倍，产物链的两端各带一个引发剂残基。（2）歧化终止（歧化反应）某链自由基夺取另一自由基的氢原子，发生歧化反应，聚合度未变；每条链各带一个引发剂的残基。4.链转移 在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺
25、取一个原子（氢或卤素原子）而终止，而使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，是聚合反应继续进行下去。（1）向单体转移结果：使分子量下降；聚合速率基本不变。（2）向引发剂转移结果：使分子量下降；消耗引发剂，降低引发剂效率；速率基本不变。不易发生主要结果（3）向溶剂或其它物质转移 Z 活性=增长链：YZ为分子量 调节剂（速率不变）聚合速率：Z 活性 增长链：YZ为阻聚剂 （聚合停止）（4）向大分子转移 （大分子相当于一种特殊的链转移剂）结果：总的平均分子量不变；聚合活性不变；聚合物发生支化。结果：分子量下降；5.1.2 离子型聚合 根据增长离子的特征可将离子聚合分为阳离子聚合、阴离子聚合和
26、配位离子聚合三类。离子型聚合与自由基聚合的区别：1.自由基聚合以易发生均裂反应的物质作引发剂 离子型聚合采用易产生活性离子的物质作引发剂 离子型聚合：阳离子聚合：亲电试剂（广义酸）为催化剂 阴离子聚合：亲核试剂（广义碱）为催化剂 离子聚合中催化剂对反应的每一步都有影响，自由基聚合引发剂只影响引发反应。2.离子型聚合对单体有更高的选择性 带供电子取代基阳离子聚合 带吸电子取代基阴离子聚合 3.溶剂对离子型聚合速率、分子量和聚合物的结构规整性有明显影响 4.离子型聚合链增长活性中心都带有相同电荷（正或负），只能发生单分子终止反应或向溶剂等转移而中断增长，有的甚至不发生链终止反应，而是以“活性聚合链
27、”的形式长期存在于溶剂中。自由基聚合链增长活性中心为自由基（均裂产物），可进行双分子终止反应。5.自由基聚合用的阻聚剂对离子型聚合并无阻聚作用，一些极性化合物，如水、碱、酸等都能成为离子型聚合的阻聚剂。特点：聚合速度快（离子的反应性很强）；活性中心周围有反离子，对链增长有影响（反应介质对聚合影响较 大）；不易均裂的单体可进行离子聚合（环状单体，羰基等）；反应条件苛刻（易受水、空气和多种杂质的影响）；引发体系常呈非均相状态。5.1.2.1 阳离子聚合能进行阳离子聚合的单体多数是带有强供电取代基的烯类单体，如异丁烯、乙烯基醚等，还有显著共轭效应的单体如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。常用的催化剂有三类
28、：1）含氢酸，如HClO4（高氯酸）、H2SO4、H3PO4（磷酸）等2）Lewis酸，如氯化铝等。Lewis酸与共催化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应。设以、和分别表示酸、共催化剂和单体，则引发反应可表示为：）有机金属化合物，如Al(CH3)3等阳离子聚合反应同样存在链引发、链增长和链终止三个主要基元反应。以BF3催化下异丁烯聚合为例，反应过程可表示如下：链引发：链增长：链终止：5.1.2.2 阴离子聚合影响阴离子聚合反应难易的因素：1.阴离子聚合常以碱作为催化剂。碱性越强越容易引发阴离子聚合反应。2.取代基吸电子能力越强的单体，越容易进行阴离子聚合反应。阴离子聚合三步骤：
29、（链引发、链增长、链终止）1.链引发 两种基本类型1）催化剂RA分子中的阴离子直接加到单体上形成活性中心 以烷基金属（如LiR）和金属络合物（如碱金属的蒽、萘络合物）为催化剂时即得此种情况。苯：萘：蒽：2）单体与催化剂通过电子转移形成活性中心例如以碱金属为催化剂时即为此种情况：与自由基聚合的情况相似，活泼的单体形成的阴离子不活泼，不活泼的单体则形成反应活性大的阴离子。活性大的单体对活性小的单体有一定的阻聚作用。e+2.链增长 引发阶段形成的活性阴离子继续与单体加成，形成活性增长链，如：许多反应分子在适当的溶剂中，可以以几种不同的形态存在，如：+3.链终止阴离子聚合中一个重要的特征是在适当的条件
30、下，可以不发生链转移或链终止反应。因此，链增长反应中的活性链知到单体完全耗尽仍可保持活性，这种聚合物链阴离子称为“活性聚合物”。当重新加入单体时，又可开始聚合，聚合物分子量继续增加。对于阴离子聚合，只要没有外界引入的杂质链终止反应是很难发生的。5.1.2 自由基聚合实施方法可分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种聚合方法本体聚合：单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。均相体系溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。均相体系悬浮聚合：单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。非均相体系乳液聚合：单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体
31、、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。非均相体系苯乙烯或苯能溶解聚苯乙烯，聚合全过程为均相体系，但在本体、悬浮聚合过程中，聚合物从单体中析出，成为非均相的聚合过程叫做沉淀聚合。例如：聚氯乙烯、聚丙烯腈不溶于氯乙烯和丙烯腈中，在本体聚合过程中从单体中析出，成为非均相的沉淀聚合。聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例单体单体介质体系介质体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物单体单体溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯苯、丙烯酸水、丙烯腈二甲基甲酰胺氯乙烯甲醇、丙烯酸己烷、丙烯
32、腈水非均相体系非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液
33、状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差5.1.2.1 本体聚合 配方:单体+引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子 量调节剂等。优点:聚合物纯净，后处理简单。缺点:聚合热不易扩散,反应温度较难控制,容易局部受热,反应不均匀,分子量分布宽,有气泡,可能爆聚。解决办法 预聚:在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全例一.聚甲基丙烯酸
34、甲酯板材的制备 将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌等。例二.聚苯乙烯：平均相对分子质量约20万。无色无味透明树脂，透光性好。表面富有光泽，易燃，密度为（1.05gcm31.07gcm
35、3）具有优良的防水性，耐腐蚀性、电绝缘性。生产方法：本体聚合法，悬浮聚合法，乳液聚合法这里介绍本体聚合法。在苯乙烯单体中加入引发剂（BPO或AIBN）和少量添加剂，现在预聚釜中进行低温聚合，制取预聚物，再转入聚合塔中高温加热，分段维持一定温度，反应结束即将熔融状聚苯乙烯挤出成条，在水中冷却硬化，切粒包装。以上是“白色污染”的主要成份，另外，在这些污染物中，还加入了增塑剂，发泡剂，热稳定剂，抗氧化剂等。例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀
36、。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚12h,聚合59h。5.1.2.2 溶液聚合 1.自由基溶液聚合特点：优点:体系粘度低,混合和传热容易,温度易控制,较少凝胶效应。缺点:聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。2.溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂
37、有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。对聚合物溶解性好良溶剂均相聚合可消除凝胶效应。对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀聚合凝胶效应显著。例一.丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH=5，聚合温度7580 。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。这一方法称作一步法，该法中硫氰化钠溶液浓度非常重要例二.醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇
38、为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚
39、物的玻璃化温度为8 、22 、54 、70。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。5.1.2.3 离子型溶液聚合采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。分类:均相聚合,沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例聚合物引发体系溶剂溶解情况引发剂聚合物聚乙烯TiCl5AlEt2Cl加氢汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油非均相沉淀顺丁橡胶Ni盐AlR3
40、BF3OEt2烷烃或芳烃非均相均相异戊橡胶AlBu抽余油均相均相乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相沉淀5.1.2.3 悬浮聚合1.概述体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点:传热容易,分子量高。缺点:附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合:苯乙烯,MMA等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。2.液液分散和成粒过程分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要分散剂进行保护。悬浮单体液滴分散聚集示意图悬浮单体液滴分散聚集示意图 3.分散剂和分散作用1）水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙
41、烯马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。（1）吸附在表面,形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力,使液滴变小。2）非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4聚乙聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图烯醇和无机粉末分散作用机理示意图3）分散剂的选择:（1）用量 0.1%（2）PVC：紧密型，明胶;疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散剂:表面活性剂。4.影响悬浮聚合的因素（1）搅拌强度；（2）分散剂的性质和浓度；（3）水/单体比；（4）温度；（5）引发剂用量和种类；（6）单体种类例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的
42、制备 配方（wt）:聚合工艺：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300温度 /8090搅拌速度 r/min80150反应时间 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO45.1.2.4乳液聚合1 概述单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物502000 m，乳液聚合物0.10.2 m（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可
43、在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。2.乳化剂及乳化作用1）乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的烷基与苯基的组合基团。乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。阳离子型：极性基团为N+
44、R3等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：，其中R为C10C16的烷基或烷苯基，n一般4 30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。2）乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，
45、多余的分子就会在水中聚集成胶束。胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度100300nm。乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图下图所示。乳液聚合体系示意图乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）增容。3.乳液聚合机理 1）聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体
46、和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大
47、。当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。4.乳液聚合速率 乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不
48、再变化。粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。5.2 逐步聚合1 概述1.1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛缩聚反应是最常见的逐步
49、聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有
50、两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH +(2n-1)H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合：共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(