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1、【加工与应用】PVC型材原材料老化性能的评价冯伟刚3(哈尔滨中大化学建材有限公司,黑龙江 哈尔滨150078)关键词 PVC;型材;原材料;老化摘 要通过测试PVC型材原材料、PVC干混料及塑化物的静态热稳定性能、光老化性能,评价了原材料的老化性能,为提高PVC型材的老化性能奠定基础。中图分类号 TQ325.3文献标志码 A文章编号 1009-7937(2009)03-0014-08Evaluation on the aging properties of raw materials for PVC profilesFEN G Wei-gang(Harbin Zhongda Chemical
2、Building Material Co.,Ltd.,Harbin 150078,China)Key words:PVC;profile;raw material;agingAbstract:The aging properties of raw materials for PVC profiles were evaluated through meas2uring the static thermal stability and photoaging properties of raw materials for PVC profiles,dryblends and plastics of
3、PVC,and thus the foundation for improving the aging properties of PVC pro2files was established.采用PVC型材制作的门窗以其防水、防锈、密封性好等特点深受人们的喜爱。然而,PVC门窗长期日晒雨淋,造成其表面粉化、颜色变黄和力学性能下降的现象不容忽视。欧洲PVC型材标准EN12608对PVC型材老化类别的区分进行了规定。根据气候地域的条件情况划分:M类为全年太阳总辐射量 5 GJ/m2;S类为全年太阳总辐射量 5GJ/m2。现行PVC型材标准GB/T 88142004门、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U
4、)型材 参照欧洲PVC型材标准EN 12608,把PVC型材人工气候老化时间分为2类:M类为4 000 h,S类为6 000 h。根据气象统计资料可知,我国90%以上的地区为恶劣气候区,只能使用人工气候老化时间 6 000h的PVC型材,其余地区主要分布在人口稀少的北部边境地区,可使用人工气候老化时间 4 000 h的PVC型材。因此,2007年6月14日国家建设部颁布了 关于发布建设事业“十一五”推广应用和限制禁止使用技术第659号公告,提出了推广使用老化时间 6 000 h的PVC型材生产的塑料窗,禁止使用老化时间 7#9#/11#8#,其塑化物静态热稳定时间长短顺序为10#11#9#7#
5、8#。其中,7#、8#稳定剂的PVC干混料和塑化物静态热稳定时间基本不变,说明稳定剂热混之后已分散得较均匀,稳定剂的分散性能较好;9#、10#、11#稳定剂的PVC塑化物比PVC干混料静态热稳定时间长,说明塑化后稳定剂才能在PVC树脂中均匀分散,稳定剂分散性能稍差。综合分析,10#稳定剂的PVC干混料和塑化物的静态热稳定时间都最长,说明10#稳定剂的热老化性能最好;8#的PVC干混料和塑化物静态热稳定时间都最短,说明8#稳定剂的热老化性能最差。3.2.3PVC干混料户外阳光照射评价将1#3#稳定剂分别制成3组PVC干混料在户外阳光照射180 d,每20 d为1个检测周期,记录PVC干混料b3的
6、变化,进行b3比较试验。记录的各组变化过程中的b3绘成曲线,见图1。图1表明,照射180 d后b3大小顺序为:3#1#2#;而且随着照射时间的延长,含有3种稳定剂的PVC干混料b3变化差距加大。2#稳定剂的PVC干混料光老化性能较好,表明2#稳定剂在PVC干混料中起的抗老化作用较大,光老化性能较好。图1 含稳定剂的PVC干混料在阳光照射下b3的变化笔者对2#、4#稳定剂进行户外阳光照射(7 d),并测试其PVC干混料、塑化物的静态热稳定时间,结果见表7。结果表明:2种稳定剂户外阳光照射7d后颜色变化相近;4#稳定剂的干混料和塑化物的热稳定时间比2#稳定剂分别提高约50%,说明4#稳定剂的热稳定
7、性能较好。因此,即使稳定剂的光老化性能相近,其PVC干混料或塑化物的热稳定性能也可能相差较大。表7 采用不同稳定剂时的PVC静态热稳定性能对比稳定剂户外阳光照射7 d色相PVC干混料静态热稳定时间/minPVC塑化物静态热稳定时间/min2#3 312204#3 322432#、4#稳定剂的PVC干混料在户外阳光照射180 d的b3变化见图2。由图2可知,照射180 d后4#PVC干混料的b3较高。b3表征材料微观变化在宏观黄相上的变化(b3越大,黄相越深),因此,2#稳定剂的PVC干混料的光稳定性能比4#PVC干混料好,说明2#稳定剂的光稳定性能较好。71第3期 冯伟刚:PVC型材原材料老化
8、性能的评价 加工与应用图2PVC干混料阳光照射180 d的b3值变化综合分析表7、图2表明:2#稳定剂的PVC干混料的静态热稳定性能较差,但光稳定性能却较好。因此,稳定剂的热稳定性能与光稳定性能之间没有必然联系。稳定剂不但要满足热稳定性能的要求,还要满足光稳定性能的要求,热稳定性能是光稳定性能的基础。3.2.4PVC型材人工光老化照射评价将含有不同稳定剂的PVC干混料在双螺杆挤出机上加工成PVC型材,然后把PVC型材样块放入氙气灯箱内,距离氙气灯015 m,进行140 h人工光老化试验,比较PVC型材光老化性能的变化。图3是使用1#稳定剂生产的PVC型材和使用2#稳定剂生产的PVC型材进行人工
9、光老化后L3的变化图。图3PVC型材L3的变化曲线图3中的L3随着老化时间的延长而减小,而曲线1的L3减小幅度较小,说明1#稳定剂的光老化性能优于2#稳定剂。313 稳定剂对PVC干混料老化性能的影响笔者认为,稳定剂不能满足PVC干混料光老化性能要求的原因与稳定剂生产过程中复配的原材料品种、质量等有关,特别是与复合稳定剂中加入三盐基硫酸铅有关。因为三盐基硫酸铅的老化性能不如二盐基亚磷酸铅,在阳光的作用下,PVC树脂的分子链易分解。随着PVC树脂分解的程度不同,出现黄、棕、灰的色泽,使试样颜色变深。另外,如果在PVC干混料中加入普通群青,采用铅盐体系稳定剂时,群青中游离的硫与铅盐稳定剂中的铅反应
10、生成黑色的硫化铅,导致PVC型材表面发黑,使试样颜色变深。所以,铅盐配方中不宜选用含游离硫的普通群青,应使用进口的、经耐酸处理的群青。值得注意的是:满足热稳定性能要求的稳定剂不一定能满足光稳定性能的要求;但是满足光稳定性能要求的稳定剂一般能满足热稳定性能的要求。4 紫外线吸收剂的作用与评价411 紫外线降解机制太阳光中的紫外线是导致PVC树脂等高分子材料老化的主要原因。紫外线可直接作用在PVC分子链上而破坏化学键,使PVC发生降解和交联,生成共轭多烯和HCl,改变了PVC的吸收光谱,使PVC老化变色。当有氧存在时还会加速PVC的老化。PVC分子链中含有CH、CO键,在氧的作用下,容易形成过氧化
11、物而变色。如果加入容易吸收紫外线的紫外线吸收剂,就能延缓PVC树脂的老化。412 紫外线吸收剂的光稳定机制紫外线吸收剂的作用是防止在阳光和各种人工光源中紫外线所引起的聚合物的降解和交联。紫外线吸收剂能吸收波长为240340 nm的紫外线,具有色浅、无毒、兼容性好、迁移性小、易于加工等特点,对PVC树脂有较好的保护作用。紫外线吸收剂的光稳定机制是:分子中苯环上的羟基氢和羰基氧形成的分子内氢键构成1个螯合环,吸收紫外线光能后,分子产生热振动,氢键破裂,螯合环打开,将有害的紫外线光能变成无害的热能放出。形成的分子内氢键越稳定,开环时所需要的光能就越多,可能传递给PVC分子链的光能就越少,光稳定效果就
12、越佳。413 紫外线吸收剂的评价紫外线吸收剂的评价内容:能够消除或减弱紫外线对PVC树脂的破坏作用,具有光稳定性能,且不变色、不着色,不影响PVC型材的加工。笔者通过3组PVC型材白度的衰减变化来考察紫外线吸收剂在PVC型材抗老化方面的作用。分别在生产配方中不加入紫外线吸收剂、加入紫外线吸收剂0115份、加入紫外线吸收剂0130份,在相同的生产设备和工艺参数下生产PVC型材,然后将81加工与应用 聚 氯 乙 烯 2009年PVC型材放在1 500 W氙气灯下照射,进行光老化试验,每隔1 d观察1次PVC型材白度衰减变化,试验结果见图4。结果表明:在光照射的前2 d,PVC型材的白度变化不大;而
13、在2 d后,白度变化较大。加入紫外线吸收剂可使PVC型材的白度衰减降低,提高PVC型材的老化性能,当紫外线吸收剂用量为0130份时效果最好。同时,又进行了热稳定性能试验,结果表明:加入紫外线吸收剂后,PVC型材的热稳定性能可提高28%43%。因此,紫外线吸收剂的加入可明显提高PVC型材的光老化性能和热稳定性能。图4PVC型材白度的变化5 钛白粉的作用与评价5.1 钛白粉钛白粉的主要作用是屏蔽紫外线,减少紫外线对PVC树脂的照射,减缓PVC树脂的光老化。钛白粉的生产方法有硫酸法和氯化法,生产方法不同其性能不同。通常钛白粉有2种晶格形式,锐钛型和金红石型。不同晶型的钛白粉光学活性和光学性质不同,光
14、老化性能也不同。金红石型钛白粉耐热性能、耐光性能较好,屏蔽紫外线作用强,不易变黄,可赋予材料良好的光稳定性。锐钛型钛白粉耐热性能、耐光性能较差,有促进PVC树脂光老化的作用。PVC型材使用的钛白粉均为金红石型。如果钛白粉粒子表面包覆不均,在光的作用下容易出现变色现象。其原因是钛白粉颗粒晶格存在缺陷,使其表面存在许多光活化点,在紫外线作用下会发生化学反应,晶格上的氧离子失去2个电子变成氧原子,而释放的电子被Ti4+所捕获,还原成Ti3+,化学反应式为:2TiO2紫外线Ti2O3+O。该反应中Ti2O3很不稳定,在空气中又被氧化成TiO2。生成的新生态氧原子化学活性很高,容易导致与TiO2相接的高
15、分子材料氧化降解。锐钛型钛白粉的光化学活性比金红石型钛白粉高10倍,因此,即使锐钛型钛白粉粒子经过表面包覆处理,生产PVC型材时也禁止使用。为了提高钛白粉的光老化性能,商品钛白粉粒子的表面都进行了包覆处理。钛白粉粒子表面一般经3层处理,先经SiO2处理,再经Al2O3和ZnO处理,最后经有机物分散处理。其中,SiO2、Al2O3如能均匀包覆于钛白粉粒子周围,则对钛白粉的老化性能有保护作用;否则,在挤出过程中或在剪切作用下会降低钛白粉的老化性能。钛白粉经表面处理后,还可提高光泽度。钛白粉粒子的包覆效果及其均匀性是评价钛白粉质量的重要因素,也是钛白粉变色的重要原因。5.2 钛白粉的评价钛白粉的评价
16、内容:钛白粉的白度、b3、热老化性能及光老化性能;含钛白粉的PVC干混料的白度、b3、热老化性能及光老化性能;含钛白粉的PVC型材的光老化性能。通过评价可以比较钛白粉的老化性能和钛白粉在PVC型材中抗老化的作用。5.2.1 光老化性能评价钛白粉在户外接受阳光照射,可以考察钛白粉粒子表面包覆处理的效果。笔者对5家国外企业采用氯化法生产的钛白粉(编号为1#5#)和1家国内企业采用氯化法生产的钛白粉(编号为6#)进行户外阳光照射对比。6种钛白粉的初始L3大小顺序是5#3#1#2#4#6#,初始b3大小顺序是6#4#1#2#5#3#。经过1年的户外阳光照射,分9个检测周期记录L3、b3的变化,结果见图
17、5、图6。图5 钛白粉户外阳光照射后L3的变化91第3期 冯伟刚:PVC型材原材料老化性能的评价 加工与应用图6 钛白粉户外阳光照射后b3的变化从图5可知,照射1年后L3大小顺序是1#5#3#4#2#6#。可以看出,1#钛白粉虽然初始L3不是最高,但是照射1年后却排在首位,说明1#钛白粉光泽损失最小,光老化性能最好。从图6可知,照射1年后b3大小顺序是6#3#2#4#1#5#。这说明6#钛白粉的b3在紫外线照射前后都较大,黄色相较深,光老化性能较差。比较2种钛白粉b3的变化,可以比较其光老化性能。例如,1#钛白粉初始b3排第3,照射1年后变成第5;3#钛白粉初始b3排第6,照射1年后变成第2。
18、这表明1#钛白粉比3#钛白粉的光老化性能好。综合比较,1#钛白粉从光泽保持到变色方面均优于其他钛白粉,说明1#钛白粉粒子表面包覆处理效果最好,老化性能最好。5.2.2 热老化性能评价钛白粉粒子表面包覆处理后受热加工而不被破坏,这不但是一个应用问题,也是对钛白粉热老化性能的考察。笔者将这6种钛白粉的PVC干混料放到户外进行阳光照射试验。6种钛白粉的干混料初始b3大小顺序是6#3#5#4#2#1#。经过1年的照射,分10个周期记录b3的变化,见图7。图7 不同钛白粉的PVC干混料紫外线照射b3变化由图7可知,照射1年后b3大小顺序是5#3#6#4#2#1#,说明1#、2#钛白粉的PVC干混料的b3
19、在紫外线照射前后都比其他钛白粉低,黄色相较浅,不但热老化性能好,而且光老化性能较好。5#钛白粉PVC干混料的初始b3排第3,照射1年后变成第1,说明其老化性能较差。5.3 注意事项钛白粉抗光老化的效果取决于钛白粉的种类和用量。有些PVC型材厂家为了降低成本,不采用金红石型的钛白粉,而使用价廉的锐钛型钛白粉,或钛白粉的用量偏低,导致PVC门窗使用不久后就出现变黄甚至变黑等老化现象。因此,用户在选择PVC型材生产厂家时,一定要注意考察厂家质量的信誉保证和技术水平。6 冲击改性剂作用与评价6.1 冲击改性剂以改进PVC树脂冲击性能为目的,满足树脂在寒冷地区的低温使用性能,同时能够改善树脂的加工性能的
20、助剂称为冲击改性剂。冲击改性剂应满足的要求为:玻璃化温度较低;与PVC树脂容易共混;分子质量高;与PVC树脂的相容性适中,如果相容性过大,与PVC树脂分子链附着紧密,则冲击应力直接作用到PVC链上,会降低PVC型材的低温冲击强度;对PVC树脂力学性能无明显影响;老化性能良好。PVC型材常用的冲击改性剂是CPE。CPE由HDPE氯化制得,一般含氯质量分数为36%37%。生产工艺不同,CPE的分子质量、氯含量及分子结构不同,其热老化性能、光老化性能不同。乙烯聚合反应时的工艺条件不同,其聚合物HDPE的分子构型有一定的差异,性能也不相同。不同性能的HDPE氯化后的CPE,其光老化性能也有所不同。CP
21、E生产厂家必须选用合适的专用HDPE粉状树脂,才能生产出合格的CPE树脂。通常CPE是采用水相悬浮氯化法进行氯化反应制成的,这种氯化工艺的关键条件是光照能量、引发剂的用量、反应压力、反应温度、反应时间及中和反应条件等,这些关键条件决定了CPE的低温冲击性能,特别是光老化性能。特别是引发剂,如残留量过大会引发PVC型材变色。由于生产CPE的设备投资较少,因此国内有许多小型CPE生产厂家,其氯化工艺落后,这不仅会污染生态环境,不符合国家环境政策的要求,同时也是造成CPE质量不稳定及光老化性能差的重要原因。02加工与应用 聚 氯 乙 烯 2009年因此,对CPE的评价非常重要。6.2CPE的评价CP
22、E的评价内容:CPE的热老化性能、光老化性能检测;加入CPE的PVC干混料的热老化性能、光老化性能检测。对检测数据进行比较,选择老化性能较好的CPE用于PVC型材的生产,以保证PVC型材的老化性能。6.2.1 含CPE的PVC干混料户外阳光照射试验笔者进行了含有不同CPE的PVC干混料的老化试验。将4种CPE(1#、2#是不同厂家普通的CPE,3#、4#是不同厂家的改性CPE)按照配方分别混合成PVC干混料,在户外阳光照射150 d,分7个检测周期进行检测记录,图8是照射过程中记录的b3曲线图。图8 不同CPE的PVC干混料的b3变化由图8可知,4种CPE的PVC干混料初始b3大小顺序是1#2
23、#3#4#,照射150 d后b3的大小顺序是2#1#4#3#,普通CPE的干混料的b3都较高。这说明未改性CPE在热和光的作用下容易产生变色基团使黄色相较深;改性CPE的PVC干混料的b3在阳光照射前后都较低,不但热老化性能较好,而且光老化性能也较好。试验表明,改性CPE的热老化性能和光老化性能均较好。6.2.2CPE户外阳光照射试验取3个厂家的CPE分别放在平均温度为26的户外进行阳光照射试验,观察其颜色变化,用 3 的多少表示黄色相的深浅程度,3 越多表明黄相越深,试验结果见表8。经过7 d照射,厂家2的CPE粒子表面黄色相最深,表明厂家2生产的CPE老化性能较差,这与该厂家的生产工艺、后
24、期处理等条件有关。表8CPE光老化试验生产厂家厂家1厂家2厂家3色相无变化3 3无变化7 结 语PVC型材的老化问题是必然存在的,防止或延缓老化的发生,是PVC型材生产厂家的关键技术和技术水平的反映。通过对PVC树脂、稳定剂、紫外线吸收剂、钛白粉、冲击改性剂等原材料老化性能的评价,可以找到提高PVC型材老化性能的途径。(1)PVC树脂是基础。PVC树脂质量不好、老化性能差,则生产出的PVC型材的老化性能很难满足使用要求。(2)稳定剂、紫外线吸收剂、钛白粉是PVC型材老化性能的保护。即使PVC树脂老化性能较好,没有稳定剂、紫外线吸收剂、钛白粉的3层保护也不能保证PVC型材的老化性能优良。紫外线吸收剂是PVC型材抵御紫外线破坏的第1道屏障,钛白粉是第2道屏障,稳定剂是第3道屏障。(3)冲击改性剂是PVC型材老化性能的保证。老化性能好的冲击改性剂不会对PVC型材的老化性能产生负面影响。因此,为了提高PVC型材的老化性能,考察原材料的老化性能非常关键。编辑:杨 彬12第3期 冯伟刚:PVC型材原材料老化性能的评价 加工与应用