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1、米红字 等：微波法核 壳结构聚苯胺，多壁碳纳米管复合材料 的电化学性能 1 3 1 9 微波法核 壳结构聚苯胺 多壁碳纳米管复合材料的电化学性能木 米红宇，一，张校刚 3，黄建书 ，叶向果，杨苏东 (1 新疆大学 应用化学研究所，新疆 乌鲁木齐 8 3 0 0 4 6；2 西安交通大学 理学院，陕西 西安 7 1 0 0 4 9；3 南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 2 1 0 0 1 6)摘要：通过微波法快速合成了核 壳结构聚苯胺 多壁 碳纳米管复合物。利用红外光谱(F T-I R)、X射线衍射(X R D)、透射显微镜(T E M)等测试方法，对复合物的分 子结构和形貌进行
2、了表征。T E M 结果显示，掺杂态的 聚苯胺近乎均匀的沉积在多壁碳纳米管上，沉积厚度约 为 1 0 1 5 n m。循环伏安、恒流充放 电和 交流阻抗测试 均表明所合成的复合物在 1 m o l L H2 S O 4 电解质 中具有 良好的电化学电容性能，单电极比电容可达到 2 0 0 F g，较之于纯多壁碳纳米管电极(1 8 F i g)有显著提 高。关键词：聚苯胺；多壁碳纳米管；复合物：比电容 中图分类号：O 6 4 6 文献标识码：A 文章编 号：1 0 0 1 9 7 3 1(2 0 0 7)增刊 1 3 1 9 o 4 1 引 言 超级电容器是近年来发展起来的一种新的储能器 件，其
3、 比电容 为常规 静 电电容容量 的 1 0 0倍 以上，能量 密度可以达到化学电源的 1 1 0左右，却有着比电池高 1 0倍 以上功率密度。碳纳米管(C N T s)因其完美的结构，高的电导率 以及良好的稳定性等特点【】2】，自被发现以 来就被认 为是超级 电容器的理想 电极材料【3 1，但 C N T 的比电容一般较低，这就限制了其作为超级电容器 电极 材料的应用前景。对 C N T进行活化增大其比表面积可 以提高其比电容，但活化处理对碳纳米管比电容的提高 非常有限【4】。通过在 C N T表面沉积 R u O 2，虽然 可 以明 显提 高 C N T的比 电容，而 R u O 2 高
4、昂的价 格又 限制 了它 的应用。聚苯胺(P AN)由于兼具有 电导率高、易制备与 掺杂、稳定性好、电化学可逆性强等优点，成为一类很 有前景的超级电容器 电极材料。因此，以一维纳米材料 的碳纳米管作为模板，制备碳纳米管基聚合物复合材料 成为各国研究专家研究的热点 5-7 1。目前，所采用的制 备方法 主要有气相沉积 法、溶 液聚合法等，然而在微 波 的激发下合成碳纳米管基聚合物复合材料却鲜有报道。本 文 以处理 后 的多壁 碳纳 米管(MWC T s)作 为 硬模 板，采用微波法快速而有效地制备了核 壳碳纳米管基 聚合物复合材料，并通过 T E M、F T I R、C V等物理和电 化学手段来
5、进行测试和表征。结果表明，制得的碳纳米 管基 复合材料具 有一定的 电化 学活性。2 实验 2 1 试剂 苯胺为分析纯(西安化学试剂厂)，使用前经蒸馏；氧化剂 过硫酸铵 为分析 纯(西 安化学试 剂厂)，其 它试 剂均 为化学纯。多壁碳纳米 管(2 0 4 0 n m，深圳 纳米港 公司)处理后使用。2 2 聚苯胺 多壁碳纳米管复合材料的制备 常温下，将一定量的多壁碳纳米管通过超声分散法 分散在到2 0 m1 0 2 mo l L 的硫酸中，超声分散约1 h 后，加 入0 1 5 ml 苯胺，磁 力搅拌3 0 mi n，以便 于苯胺 吸 附在 碳 管表面(溶液A)；将过硫 酸铵加入 到5 m1
6、 0 2 mo l L 的硫酸 中充分搅拌，使其溶解(溶液B)：将溶液B 加入到溶液A 中，搅拌2 m i n 后移入 微波炉 中，用微波 加热3 m i n。然后 使悬浮液 自然冷却，将所得的产物过滤，依次用乙醇和 去离子水洗涤。所得产品5 0 真空干燥4 8 h。同以上步骤 在不加碳纳米管下合成聚苯胺，在试验中保持酸的浓度 为0 2 m o l L，苯胺与过硫酸铵 的摩尔 比保持在 1：1。2 3 样品分析测 试 聚 苯 胺 在 多 壁 碳 纳 米 管 的 表 面 形 态 用 日 本 H i t a c h i 6 0 0 型透射电子显微镜观察；红外光谱图用德国 B R U K E R E
7、 Q U I NO X 5 5 红外光谱仪测试，粉末样 品为 K B r 压片，扫 描波数范 围为5 0 0 3 5 0 0 c m。以合成 的复合 物为活 性物质(3 mg)，与 乙炔 黑、聚 四氟乙烯按质量比8 0：1 5：5 混合均匀，涂在石墨电极 上，4 0 C干燥 后压成 面积 为l c m，厚度约0 5 m m的电极 作为工 作 电极，辅助 电极为铂 电极，参 比电极为饱和 的 甘汞电极(S E E)。使用C H I 6 6 0 电化学工作站，采用三电 极体系，在1 m o l LH 2 S O 4 溶液中进行循环伏安测试，电 位范 围 一0 2 0 8 V，扫速 为3、5 和 1
8、 0 mV s；充 放 电测 试在电流密度为I m A c m 下测定。为进行对比，按同样 方法 制 备 以多壁 碳纳 米管 为活 性物 质 的工作 电极 进行 相应 电化学测 试。3 结果与讨论 3 1 聚苯胺 多壁碳纳米管复合材料的形貌分析 图 1为纯化 后多壁碳纳米 管(MWN T s)的 T E M 图 1(A)和 H R T E M 图 1(B)，以及聚 苯胺 多壁碳纳 米管复 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目(2 0 4 0 3 0 1 4)：江苏省 自然科学基金资助项 目(B K 2 0 0 6 1 9 6)收到稿件 日期：2 0 0 7 0 4 2 0 通讯作者：张校刚
9、 作者简介：米红宇(1 9 6 9 一)，女，讲师，主要从事电化学研究。维普资讯 http:/ 助 对 料 2 0 0 7 年增刊(3 8)卷 合物(P A N I MWN T s)的 T E M 图 l(C)。图 l(A)、(B)中碳 纳米管 的管状结构清 楚，其 中中间颜色较 浅的为碳 纳米 管 的管腔，并 且 由于长时 间的回流和超声处理 后，可 以 从 高倍透 射 电镜 图 中观 察到 碳纳米 管 管壁 生成 了许 多 大小不一 的缺 陷，这对于聚苯胺在其表 面的沉积，形成 核 壳结构有着十分重要的作用。这是因为碳纳米管管 壁本身十分光滑，如果不经过活化处理，负载物质将很 难沉积在其表
10、 面上。而这些缺 陷则可 以作 为聚苯胺 的成 核中心，使聚苯胺在碳纳米管壁上的沉积变得容易可 行。对 比图 l(A)与 图 l(C)，可 以发现，微 波法得到 的 聚苯胺，多壁 碳纳米 管复 合物 与纯 化后 的多壁碳纳 米管 的管 内径相 近，而外径 约为 4 0 7 0 n m，高于纯化后 的 多壁碳纳米 管的外径(2 0 4 0 n m)，且在管 的各 处外径几 乎一 致，表 明聚苯胺较 为均匀的复在 了纯化 后的多壁碳 纳米 管上，通 过红 外谱 图 也能证 明在碳 管上 存在 聚苯 胺。图 1 纯化后多壁碳纳米管(A，B)和聚苯胺，多壁碳纳米管复合物(c)的T E M 图 F i
11、g 1 T EM i ma g e s o f p u r i e d MWNT s(A，B)a n d P ANI MWNTs c o mp o s i t e s(C)3 2 聚苯胺，多壁碳纳米管复合材料的 分析 中的醌式结构更多，表明聚苯胺是通过它的共轭结构，图2 为聚 苯 胺(P A N I)及 聚苯 胺，多壁 碳 纳 米 管复 合 尤其是醌 式结构，与多壁 碳纳米管上 的0 0H 基 团相 物(P A N I MWN T s)的 谱图。互作用，才牢固的复在多壁碳纳米管上隅 1。这也进一步 W a ven umbe r c m 。图2 聚苯胺及聚苯胺，多壁碳纳米管复合物的I R谱图 F
12、i g 2 I R s p e c t r a o f PANI a n d PANI MW NTs c ompo s i t e s 在聚苯胺 的谱图 中，1 5 7 5 c m 峰是 苯醌(N Q N)环骨架 的C=C 伸缩振动特征 吸收峰；1 4 9 7 c m。峰是苯环 骨架的C=C 伸缩振 动特 征吸收峰；1 2 8 8 c m。峰是聚 苯胺 分 子 结 构 上 的C N伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰；8 1 8 和 1 1 4 7 c mJ 峰 分 别是 苯环 的 面外 和面 内弯 曲振 动特 征 吸 收谱带。在碳纳米管，聚苯胺复合物 的谱图中，9 1 0 和 1 0 4 2
13、c m J 峰 分别 是苯 环 的面 外和 面 内弯 曲振 动特 征 吸 收谱 带；1 3 0 2 c m。峰是聚 苯胺分子 结构上 的C N 伸缩 振 动特征 吸收峰；1 4 7 3 c m 峰是苯环骨架 的C C 伸缩振 动 特征 吸收峰：1 5 5 8 c m。是苯醌(N Q N)环骨架 的C=C 振动特征吸收峰。可见，在碳纳米管，聚苯胺复合物中，含有聚苯胺基本官能团所特有的吸收峰。另外，复合物 的 醌 式 结 构 吸 收 峰(1 5 5 8 c m)和 苯 式 结 构 吸 收 峰(1 4 7 3 c mJ)强度之比高于聚苯胺的强度之比，即复合物 证 明图1 所 示复合物聚合 流程 图是
14、正确 的。3 3 聚苯胺，多壁碳 纳米管 复合材 料的循环伏安测试 图3(A)、(B)分别 为不 同扫 速下，纯化 的 多壁 碳纳 米 管(MWNT s)电极和 聚苯 胺，多壁 碳纳米 管 复合物(P AN U MWN T s)电极在 l m o l L 的H 2 S O 4 溶液 中的循 环伏 安 曲线。由图3(A)可 以看 出，在 不同扫速下，纯化的多 壁碳纳米 管 电极 的C V曲线除 了在0。2 0 4 V出现较弱 的 氧 化和还原对 称峰外，图形近似 为矩形。这是 由于碳纳 米 管经过化 学处理后，在 其表 面形成 的化 学官能团产生 法 拉第准 电容所 致。因此，纯 化的多壁碳纳米
15、 管的 电容 主 要还 是来 自双 电层 电容。而聚苯 胺，多壁 碳纳米 管复 合 物 的C V曲线 完 全纯 化 的 多壁碳 纳米 管 电极 的C V曲 线，在不 同的扫速 下，在3 4 0 和5 4 0 m V附近有两对 明显 的氧化还原峰(c1，A 1 和C 2 A 2)，并且随着扫速由3 m V s 增 至1 0 mV s，C 处的峰 电流 也从5 mA增大到 1 2 mA。对 比(A)、(B)，可以发现聚苯胺，多壁碳纳米管复合物的峰 电流值远 大于纯化 的多壁碳纳米 管的峰 电流值，因此，认为聚苯胺，多壁碳纳米管复合物 的电容 由两部分构 成，即双 电层 电容和法 拉第准 电容，且
16、由于聚苯胺均 匀 地包裹在 碳纳米管 的外表面，与 电解质相接触，所 以更 突 出地表 现为法拉第准 电容。维普资讯 http:/ 米红宇 等：微波法核一 壳结构聚苯胺 多壁碳纳米管复合材料的 电化学性能 E，V 图3 多壁碳纳米管(A)及聚苯胺 多壁碳纳米管复合物(B)电极在不同扫速下的循环伏安 曲线 F i g 3 Cy c fi c v o l t a mmo g r a ms o f MWN Ts(A)a n d P ANI MWN Ts c o mp o s i t e s(B)e l e c t r o d e s a t v a r i o u s s C arl r a t e
17、s 3 4 聚苯胺 多壁碳纳 米管复合材料 的充放 电测试 图 4(A)、(B)为纯化 的多壁 碳纳米 管(MWN T s)电极 和聚 苯胺 多壁 碳纳 米 管复合 物(P A N I MW N T s)电极 在 I mo l L 的 H 2 S O 4 溶液 中的恒 流放 电曲线，放 电电流 密 度 为 l m A c m 。通 过放 电曲线可 以知道 电容 的大小。其 单 电极质量 比电容 可用公 式：=(I XA t)(A V X，z)计算。其中，A V为放 电电压范 围，f 为放 电时间，s；，为充放电电流，A；，z 为电极材料用量，g。由公式 得到 多壁碳 纳米 管和聚 苯胺 多壁
18、碳纳 米管 复合物 电极 的比 电容分 别为 1 8和 2 0 0 F i g。可见，碳纳米 管经过修 饰后，有利 于 P AN I在碳 纳米 管的沉 积，从而增 加 了 P A N I与电解液的接触机会，因此在多壁碳纳米管表面 沉积聚苯胺 可较大幅度 的提 高复合物 的比 电容。t s 图4 多壁碳纳米管(A)及聚苯胺 多壁碳纳米管复合物(B)电极的恒流充放电曲线 F i g 4 Ch a r g e d i s c h a r g e c u r v e s o f MWN Ts(A)a n d P ANI MWNTs c o mp o s i t e s(B)e l e c t r o
19、d e s a t a c u r r e n t d e n s i t y o f 1 mA c m 4 结论 采用微波法 快速地制 备 了以多壁碳纳 米管为核，聚 苯胺为壳 的核一 壳型 聚苯胺 多壁碳 纳米管 复合物。这一 方 法使聚苯胺近 乎均匀 的沉积 在多壁碳纳米 管上，沉积 厚度 约为 1 0 1 5 n m。在聚 苯胺 多壁碳纳米管 复合物 中，多壁碳 纳米管具有 较大 的比表 面积，使得复合物 中聚苯 胺与电解液的接触面积增大，提高聚苯胺的利用率。另 一方面，复合物中的电容少量来 自于多壁碳纳米管产生 的双 电容，主要 的是 来 自于聚 苯胺 产生 的法 拉第准 电 容，因
20、此，复合物的比电容较多壁碳纳米管的比电容有 了显著提 高。电化 学测试 结果表 明，复合物 的单 电极 比 电容为 2 0 0 F i g，而多壁碳纳米管的比电容仅为 1 8 F g。参考 文献：1】I ij i ma S J】_ Na t u r e，1 9 9 1，3 5 4：5 6 5 8 2】梁吉，马仁志，魏秉庆，等 J】中国科学 E辑，2 0 0 0，3 0：11 2 1 1 5 3】江 奇，刘宝春，瞿 美臻，等 J】化学 学报，2 0 0 2，6 0：1 5 3 9 1 5 4 3 4】江 奇，卢晓英，于作龙，等 J】_ 化学学报，2 0 0 4，6 2：8 2 9 8 3 2 5
21、 1 Z h o u Y K，H e B L，Z h o u W J，e t a 1 J】E l e c t r o c h i m A c t a，2 0 0 4，(4 9)：2 5 7 2 6 2 6 1 C h e n G Z，S h a f f e r M S P，C o l e b y D J】Ad v Ma t e r，2 0 0 0，1 2：5 2 2 5 2 6 7 1 Wa n g Y G，L i H Q，X i a Y Y J】Ad v Ma t e r，(i n p r e s s)8 1 C h e B，X u e G，L i L，e t a 1 J】S y n t h
22、 Me t，2 0 0 5，1 5 0：2 71 2 7 7 维普资讯 http:/ 1 3 2 2 助 能 毒 才 2 0 0 7 年增刊(3 8)卷 Sy nt h e s i s a n d e l e c t r o c h e mi c a l c a pa c i t a n c e pr o pe r t i e s o f po l y a n i l i n e M W NTs c o m p o s i t e s wi t h c o r e s h e l l s t r u c t u r e by m i c r o wa v e m e t h o d M I H
23、o n g y u ，ZHANG Xi a o g a ng ，HUANG J i a n s h u ，YE Xi a n g g u o ，YANG S u。d o n g ，(1 I n s ti t u t e o f A p p l i e d C h e m i s t r y,X i n j i a n g U n i v e r s i t y,U r u mq i 8 3 0 0 4 6，C h i n a；2 Co l l e g e o f Sc i e n c e。Xi a n J i a o t o n g Un i v e r s i t y,Xi a n 7 1
24、0 0 49，Ch i n a；3 C o l l e g e o f Ma t e r i a l S c i e n c e&E n g i n e e r i n g。N a n j i n g U n i v e r s i t y o f Ae r o n a u ti c s and A s t r o n a u ti c s，N a n j i n g 2 1 0 0 1 6，C h i n a)Abs t r a c t：I n t h i s p a p e r，t h e p o l y a n i li n e M W NTs c o mp os i t e s wi
25、t h t h e c o r e s h e l 1 s t r u c t u r e we r e r a p i d l y s y n the s i z e d b y mi c r o wa v e me tho dTh e mo l e c u l a r s t r u c t u r e an d mo r ph o l o g y of c o mp os i t e s we r e c hara c t e riz e d by Fr-I R s p e c tra，XRD an d TEM TEM s h o we d tha t d o p e d po l y
26、a n i l i n e c o v e r e d o n the s u rfa c e o f M W NTs u n i f o r ml y Th e t h i c k ne s s o f p o l y a ni li n e o n MW NTs wa s a b o u t l 0 1 5 n mEl e c tro c h e mi c a l p r o pe r t i e s o f t h e c omp os i t e s e l e c tro d e s we r e pe rfo rm e d b y c y c l i c v ol t a m mo
27、 g r a m，g a l v a no s t a t i c c harg e d i s c harg e an d i mp e d an c e s p e c tros c o p y me a s u r e me n t s i n 1 mol L H2 S O4 e l e c tro l y t e Re s ul t s de mo n s tra t e d tha t the c o mpo s i t e s e l e c tro d e e x h i b i t ed g o o d e l e c troc h e mi c a l c a p a c i
28、 t a n c e p e r f o rm an c e I t s s p e c i f i c c a p a c i t anc e as s i n g l e e l e c tr o d e h a d i mp r o v e me n t and u p t o 2 0 0 F g c o mp are d w i th tha t o f MWNTs(1 8 F g)Ke y wo r ds：p o l y a n i l i ne；M W NTs；c o mp os i t e；s p e c i fic c a pa c i t an c e 维普资讯 http:/