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1、 西北大学学报(自然科学网络版)2007 年 3 月，第 5 卷，第 2 期 Science Journal of Northwest University Online Mar.2007，Vol.5，No.2 _ 收稿日期：2006-03-11 基金项目：陕西省科技厅科技公关基金资助项目（2004K05-G26）审 稿 人：郑海荣，女，陕西师范大学教授 无机电致发光材料的研究进展 张锦1,2，王永强1,3,刘维红1,郑新亮1,陈武军1,胡晓云1(1.西北大学 物理学系，陕西 西安，710069;2.西安工业大学 数理系,陕西 西安，710038;3.河南理工大学 理化系,河南 焦作,4540
2、00)摘要：简要介绍了无机材料电致发光的分类、发光机理，陈述了几种典型的无机电致发光材料，特别介绍了蓝色发光材料的研究现状及其进展，总结了无机电致发光材料的多种制备方法及其特点，最后对无机电致发光材料的发展趋势作了展望，指出蓝色发光材料的开发研制将是整个光学材料研究的主要方向，应努力寻找新的蓝色发光材料，提高发光效率。关键词：无机材料；电致发光；发光机理；薄膜制备 中图分类号：O413.3 文献标识码：A 文章编号：1000-274X(2007)0264-06 电致发光是某些物质被施加电压后，将电能直接转化为光能的一种物理现象。有许多材料具有这种发光特性，这些材料可分为无机和有机两大类，其中无
3、机材料历史较久，是人类认识和应用最早的材料,而这些材料具有高分子材料无法比拟的优异性能,在现代科学技术中占有越来越重要的地位。且随着国民经济的繁荣,技术的进步,对无机发光材料的需求也与日俱增。装饰、标志、节能等工程对荧光材料的应用尤为突出,对荧光材料的各项技术指标也提出了新的要求。本文简要介绍了无机材料电致发光的分类、发光机理及无机电致发光材料的发展现状。1 无机材料电致发光的分类 无机类电致发光材料从形态上可分为单晶型、薄膜型和粉末型 3 种，从工作方式上又可分为交流型(AC)、直流型(DC)和交直流型(ADC)3 种，按激发条件又可分为高场型和低场型两种，还可以按发射光谱分成红、黄、绿、蓝
4、等多种1。其具体分类如图 1 所示。2 无机电致发光材料的发光机理 目前，关于无机电致发光材料的发光机理理论尚未完全成熟，有待于进一步研究。现在广泛认可的是碰撞激发模型2。根据该模型，电致发光过程可分为以下几步：如图2，在发光层界面或绝缘层中处于深能级的电子在高场作用下被激发，并通过隧穿作用进入发光层；初电子在发光层中被高场加速，成为过热电子；过热电子碰撞发光中心，使发光中心的电子能量从基态跃迁到高能态；当电子由高能态返回基态时，发出光子；未被捕获的过热电子穿越整个发光层，最后在阳极一侧的绝缘层和发光层的界面处被捕获，成为空间电荷。对于交流电致发光，当电压极性反向时，新的电子从绝缘层和发光层界
5、面注入，这些电子与集结在 -2-界面处的空间电荷共同作为载流子返回发光层。由于高能电子数增多，发光强度必然增加。因此，通过交替变换电极极性，发光亮度不断增加，直至电子的产生与复合过程达到平衡，器件才能稳定发光。在发光层中，过热电子碰撞激发发光中心的几率取决于发光中心的横截面大小、发光中心的空间密度和电子达到碰撞激发阈值能量的几率。器件的效率则取决于发光中心、基质晶格和绝缘层的性质以及器件工作的方式。3 无机电致发光材料 3.1 ZnS 基电致发光材料 3.1.1 ZnS:Mn ZnS:Mn是研究最早，高亮度、高效率的电致发光材料。它的发光带谱从540680nm,峰值在585nm左右，呈橙黄色。
6、通过加滤色片的方法，可以从中获得全色显示所需要的红色和绿色发光。以射频磁控溅射法制备了Mn的质量分数为0.45的ZnS:Mn薄膜电致发光器件，绝缘层是Y2O3，研究表明随退火温度的升高，发光层结晶度提高，发光效率增加3。近年来,人们尝试用其它的方法进行制备，以期获得更好的性能和更低的成本。以溶胶-凝胶法制备了ZnS:Mn薄膜电致发光器件，绝缘层是Ta2O5，发现了576nm的发光峰，且700退火时发光层结晶度最好，发光效率较高4。3.1.2 ZnS:Tb ZnS:Tb 电致发光的亮度和效率仅次于 ZnS:Mn。它的发光光谱很窄，峰值在 540nm 附近呈绿色。以射频磁控溅射法制得了高亮度绿色
7、ZnS:Tb 薄膜电致发光器件，发现当磁射功率密度、衬底温度、薄膜型(高场型 TFEL)粉末型(高场型 EL)红黄 绿 红黄绿 蓝 红黄绿蓝白玻璃型 搪瓷型 塑料型 交流型 交直流型（ACEL）（ADCEL）直流型 交流型(DCTFEL)红 黄绿红黄绿蓝单晶型(低场型)红 黄 绿 蓝 图 1 无机材料电致发光器件的分类 Fig.1 Types of inorganic materials in electroluminescence device 阳极 绝缘层阴 极 发光层图 2 电致发光器件结构 Fig.2 The structure of electroluminescence -3-退火
8、温度分别为 4.39w/cm2、150和 550时，发光层的结晶质量较好，最高亮度可达 830cd/m25。利用微乳液方法合成出粒径为 4nm 的核-壳结构 ZnS:Tb/CdS 纳米晶,并将其制作成有机-无机杂化结构电致发光器件,当驱动电压为 13V 时,可以测到 Tb3+离子的两个特征峰6。在电致发光光谱中未测到聚合物 PVK 的发光,说明电子和空穴是在纳米晶层上复合的。当驱动电压为 25V 时,得到器件的最大亮度为 19cd/m2。3.2 SiO2 基电致发光材料 3.2.1 SiO2:Ge SiO2:Ge是一种新型的电致发光材料。自从室温下多孔硅的强可见光致发光(PL)被发现以后，硅基
9、发光材料的研究重新得到了重视，并且在世界范围得到了广泛的研究。随后多孔硅的电致发光(EL)也已实现。采用 Ge+注入 Si/SiO2/Si 结构的方法制备出电致发光器件,并观察到很宽的 EL 峰,峰位在红外波段7。近年来，用射频磁控溅射法观察到 Ge 纳米镶嵌薄膜和 Si 纳米镶嵌薄膜的红光 EL，峰位都在 640nm左右8。通过射频磁控溅射法制备了锗/氧化硅纳米多层薄膜。测量到了来自 Au/锗/氧化硅纳米多层膜/p-Si结构的电致黄光发射，并发现该纳米结构具有整流特性9。3.2.2 SiO2:Er 掺Er的硅基材料是一类有希望的硅基发光材料，因为Er3+4f层电子内部跃迁导致的1.54m附近
10、发光峰恰好落在石英光纤吸收最小窗口，而且 Er 发光波长基本上不依赖于基质和温度，用电镀法将Er 引入多孔硅中，然后将多孔硅高温氧化成富硅氧化硅得到掺饵富硅氧化硅 1.54m 电致发光10。在 n+型Si衬底上用磁控溅射淀积掺Er氧化硅(SiO2:Er)薄膜和掺Er富硅氧化硅(SixO2:Er,x1)薄膜,薄膜经适当温度退火后，蒸上电极，形成发光二极管(LED)11。室温下在大于 4V 反偏电压下发射了来自 Er3+的 1.54m波长的红外光。测量了由 SiO2:Er/Si 样品和 SixO2:Er/Si 样品分别制成的两种 LED,其 Er3+1.54m 波长的电致发光峰强度,后者明显比前者
11、强。还发现电致发光强度与 SiO2:Er/Si 样品和 SixO2:Er/Si 样品的退火温度有一定依赖关系。3.3 蓝色电致发光材料 目前,实现全色显示所需的红光、绿光均已能满足要求,而蓝光器件的亮度还有待提高。各国学者为提高蓝光亮度开展了多方面的研究工作,由于蓝光波长短,要求基质材料的禁带宽度要大。人们自然想到了与ZnS性质类似，而禁带宽度又较大的CaS，SrS等，SrS:Ce也就成了最早发现的性能较好的蓝色电致发光材料。以下介绍几种主要的蓝光材料。3.3.1 SrS:Ce SrS:Ce是人们最早发现的性能较好的蓝色电致发光材料，也是人们研究最多的蓝光材料之一。尽管在近几年的研究中人们又发
12、现了一些性能较好的蓝色发光材料，但是SrS:Ce仍然被认为是最有前途的蓝光材料12。以SrS:Ce作为发光体,在60Hz驱动下可获得100cd/m2的蓝绿光,经滤光片滤光后可得到全色显示所需的蓝光成份。但SrS:Ce的发光也存在色纯度差、SrS材料易潮解等问题。制备SrS:Ce薄膜最初的方法是电子束蒸发法。但由于蒸汽压的差别,容易造成硫的流失,影响成膜质量。解决这一问题最简单的方法是在真空室中通入硫蒸汽或硫化氢来补硫，但对真空系统造成较大的污染和损坏。溅射也是一种常用的制备SrS:Ce薄膜的方法。用射频溅射的方法制备了直流型SrS:Ce薄膜电致发光器件，并将SrS:Ce器件在2%H2S-98%
13、Ar气氛下的退火，可使其发光亮度达2 000cd/m2以上，滤光后仍然能够得到相当强的蓝光。但它同时也会造成一些不利的影响13。例如在退火过程中绝缘层中的氧离子会向发光层扩散，影响发光过程。-4-为了消除这种扩散，并进一步提高成膜质量，将薄膜制备中常用的快速热灼烧(RTA)处理的方法引入直流型SrS:Ce薄膜电致发光器件(TFELD)中，在介电层BaTiO3上溅射SrS:Ce,其间以H2S，Ar为气氛。而后在N2保护下，以100/s的速度升温，在850下灼烧3min14。与传统的退火方法相比，RTA处理解决了氧离子扩散的问题，结晶状态明显改善，亮度提高了8倍。3.3.2 MGa2S4:Ce(M
14、=Ca,Sr)SrS:Ce虽然亮度较高，但其峰值波长在480500nm左右,发光为蓝绿色，用于彩色显示时，必须加滤色片才能获得符合要求的蓝光。这增加了器件的复杂性，也使最终的亮度大大降低。人们发现,在SrS中加入Ga，可使禁带宽度变大,也有利于Ce发光的蓝移。因此，MGa2S4:Ce(M=Ca,Sr)引起了人们的兴趣。人们在研究硫代镓酸盐MGa2S4:Ce(M=Ca,Sr,Ba)后发现，Ce原子在其中的发光波长比在SrS中短，色纯度较好，且这种材料稳定性好，不易潮解。对硫代镓酸盐进行了较为详细的研究，在蓝光方面也取得了一些进展15。3.3.3 SrS:Cu 虽然MGa2S4:Ce(M=Ca,S
15、r,Ba)能获得色纯度较好的蓝光,但其亮度较SrS:Ce又低了许多,且由于其是三元系，成膜质量难以提高。为此，人们开始在SrS中采用其它激活剂以期获得高亮度的蓝光,这种尝试最近在SrS:Cu的研究中获得了成功。SrS:Cu的电致发光峰值在430460nm蓝光的色纯度很好，因而引起了广泛的关注。采用分子束外延的方法制备了直流型SrS:Cu薄膜电致发光器件，发现经S气氛退火，在60Hz驱动下蓝光亮度达到26cd/m216。考虑到在这类器件中Cu掺杂的重要性，制备了直流型SrS:Cu薄膜电致发光器件，得到了相当强的蓝光17。则采用了反应蒸发的方法制备了直流型SrS:Cu，Ag薄膜电致发光器件，整个制
16、备过程温度低于600，这样可有效地降低器件的成本18。同时他们还研究了Cu浓度的影响，随着Cu浓度的增加，发光增强，光谱红移。3.4.4 GaN GaN由于具有宽的直接带隙、强化学键、耐高温、抗腐蚀等优良的性能，使之成为制造短波长高亮度发光器件、高温晶体管、高功率晶体管和紫外光探测器等的理想材料。近年来从事GaN研究的研究组很多。对实验室用MOCVD方法生长的未掺杂GaN单晶膜的发光性能进行了研究。结果表明:在室温时未掺杂GaN单晶出现的能量为219eV左右蓝带发光与补偿度有较强的依赖关系19。高补偿GaN的蓝带发射强，低补偿GaN的蓝带发射弱。对蓝带发光机理进行了探讨，认为蓝带为导带电子跃迁
17、至受主能级的发光。观察到降低GaN补偿度能提高GaN带边发射强度。2003年,文献20报道了非掺杂GaN薄膜的692nm红色发光，并研究了非掺杂GaN薄膜的蓝、红色发光的发射机理。除了以上几种材料,人们还对ZnS:Tm、Li 21、Zn2SiO4:Ca22等材料进行了研究，也取得了一些进展。4 前景展望 由于电致发光材料出色的内在特性和研究人员的不懈努力，电致发光应用日益广泛，目前无机材料电致发光器件已应用于工业自动化、测量测试设备、背景光源、交通安全发光标志等领域。但是由于用无机电致发光材料所制得的发光器件在亮度和寿命上均不能达到人们的期望值，且蓝色电致发光材料发展缓慢,制约了彩色化电致发光
18、终端显示器件的发展，因此，无机材料电致发光今后的研究重点是:为了进一步优化器件性能，需要对载流子的产生、电荷的运输和倍增、碰撞激发过程、发光中心的重新复合特性等作深入的研究；为提高器件发光效率，对器件本身设计，膜的制备方法等也需深入研究；在三基色中 -5-发蓝色光的材料比较少，因此,蓝光材料的开发研制将是整个光学材料研究的主要方向，应努力寻找新的蓝色发光材料，提高发光效率。参考文献：1 徐叙瑢,苏勉曾.发光学与发光材料M.北京:化学工业出版社,2004.2 林涛,郑智伟,薛唯.薄膜电致发光及其发展状况J.现代显示,2001,6(2):35-40.3 MASTIO E A,CRANTON W M
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28、6.（编辑 曹大刚）Rencent progress in inorganic electroluminescence materials ZHANG Jin1,2，WANG Yong-qiang 1,3,LIU Wei-hong1，ZHENG Xin-liang1,CHEN Wu-jun1,HU Xiao-yun1(1 Department of Physics,Northwest University,Xian 710069,China;2 Department of Mathmatics and Physics,Xian Institute of Technology,Xian 7100
29、38,China;3 Department of Chemistry and Physics,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China)Abstract:Electroluminescence device types and the mechanism of electroluminescence are discussed.Typical Inorganic electroluminescence materials is stated.Especially rencent progress in blue phosphor mat
30、erials is summarized.The development and characteristic of preparation technology on inorganic electroluminescence materials is discussed.Finally,the further development directions of inorganic electroluminescent materials are prospected,showing that the uppermost reserch is blue phosphor materials.
31、The finding of new blue phosphor materials should be hardly done and the efficiency of blue phosphor materials luminescence should be improved.Key words:inorganic materials;electroluminescence;mechanism of electroluminescence;preparation of thin film 作者简介 张锦，女，陕西西安人。生于1981 年9 月，1999.9-2003.7年就读于西北大学 物理系物理学专业，获学士学位。2004年9月至今攻读西北大学物理系凝聚态硕士学位，现主要从事发光材料的研究。本文引用格式为：张锦,王永强,刘维红,等.无机电致发光材料的发展现状及其研究进展J.西北大学学报（自然科学网络版）,2007，5(2)：02642007-03-10.http:/