炭材料的高温抗氧化性研究进展.pdf

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1、3 2 炭 素 CARBON 2 0 1 0年第 1 期 总第 1 4 1期 文章编 号；1 0 0 1 8 9 4 8(2 O 1 O)0 1 一O 0 3 2 一O 6 炭材料 的 古 日 同I n n 抗氧化性研究进展 朱云虎，耿浩然，陈广 立，田宪法(1 济南大学材 料科学 与工程学 院，济南 2 5 0 0 2 2；2 山东 大学材料科 学与工 程学院，济南 2 5 0 0 6 1)摘 要：介 绍 了炭材 料 的氧化过 程，综述 了国 内外 目前提 高炭材料 抗氧化性 能的两 个主要 途径；基 体 改性技 术 和涂层技术。重点阐述了抗氧化涂层的基本要求，涂层的制备方法以及各涂层体系，

2、提 出了对于炭材料高温 抗氧 化性研 究方面 的一些认识，阐明 了其发展 前景。关键词：炭材料；抗氧化；涂层 d o i：1 0 3 9 6 9 j i s s nl 0 0 1-8 9 4 8 2 0 1 0 0 1 0 0 7 中图分类号：T Q1 6 5 文献标识码：A PRoGRES S I N RES EARCH oN HI GH TEM PERATURE oXI DATI oN RES I S TANCE OF CARBON M ATERI ALS Zh u Yu n hu ，Ge ng Ha o-r a n ，Che n Gu a n g-l i ，Ti a n Xi a n f

3、 a (1 S c h o o l o f M a t e r i a l S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g，Un i v e r s i t y o f J i n a n，J i n a n 2 5 0 0 2 2，Ch i n a；2 S c h o o l o f Ma t e r i a l S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g，Un i v e r s i t y o f S h a n d o n g，J i n a n 2 5 0 0 6 1，C h i n a)Ab s t r a c

4、 t：Th e o xi da t i o n p r o c e s s a n d t wo me t ho d s f o r i m p r o v i n g ox i d a t i on r e s i s t a n c e a t h o me a n d a b r o a d (o x i d a t i o n r e s i s t a n c e ma t r i x mo d i f i c a t i o n t e c h n i q u e a n d o x i d a t i o n r e s i s t a n c e c o a t i n g t

5、 e c h n i q u e)o f c a r b o n ma t e r i a l s we r e r e v i e we d Th e b a s i c r e q u i r e me n t s o f o x i d a t i o n-r e s i s t a n c e c o a t i n g，t h e p r e p a r i n g me t h o d s o f c o a t i n g s，a n d t h e d i f f e r e n t o x i d a t i o n-r e s i s t a n c e c o a t i

6、 n g s y s t e ms we r e e mp h a s i z e d i n t h e d i s c u s s i o n，a n d t h e p r o s p e c t s o f c a r b o n ma t e r i a l s wi t h o x i d a t i o n-r e s i s t a n c e c o a t i n g a t h i g h t e mp e r a t u r e we r e p o i n t e d o u t Ke y wo r ds：c a r bo n ma t e r i a l s；o x

7、i da t i o n r e s i s t a n c e；c o a t i ng 0 前言 炭材料(包括石墨和炭 炭复合材料)具有一系 列优良的性能，如低密度、模量高、强度大、高温稳定 性好、抗烧蚀性能好、耐磨损性能优异、优 良的生物 活性等，尤其是在1 0 0 0 1 3 0 0 C高温下，强度性能 较常温下反而有所提高。炭材料的优异性能决定了 它既可以作为功能材料，又可以作为高温结构材料。这些突出的性能使得炭材料在航空航天领域和高推 重比发动机材料方面得到了广泛的应用，如火箭发动 机喷管及其喉衬、再人式飞行器、航天飞机的端头帽 和机翼前缘的热防护系统、洲际导弹的端头和鼻锥、牧稿

8、日期 l 2 0 0 9 0 7 1 7 作者筒介。朱 云虎(1 9 8 5-)。男，硕士生，主要从事 C S iC复合材料的研究。E-ma i l：z y h一8 5 0 2 0 2 s in a c o rn 通讯作者t 耿涪然(1 9 5 4 一)，男，教授，博士生导师。第 1 期 朱云虎等 炭材料的高温抗氧化性研究进展 3 3 飞机刹车盘等，显 示出了极大 的优 越性L l 。另外，炭 材料用于制作模具、化学过滤器、有色合金熔炼器具、高温炉底板、晶体生长炉附件等民用制件，使用广泛。但是炭材料在高于 5 0 0 C时会 出现明显氧化，导致材 料的力学性能随氧化失重率的增加而不断退化，从而

9、 限制了炭材料的使用范围。研究表明L 6 ，当炭材料的 氧化失重分别达到 1 和 1 O 时，材料强度分别下降 1 O 和 3 O 。因而，提高炭材料的抗氧化性是一项关 键任务，成为未来研究 的重点。l 氧化过程 炭材 料 的 氧化 过程 是 一 个非 炭 化 的 多相 反 应，一般 炭 的氧化包括 炭 与其 他物质 问发 生 的所 有 氧化 反应，如其 与二 氧化碳、水蒸 气 的反应 等。但 是 炭与 氧 气 的反应 在各 个 氧化 反应 中速度 最 快，也是 高 温 下炭 材料破 坏 的主要形 式 8 。对 于 带涂 层 的炭材 料 而言，氧化 过程 由以下几 个步 骤组 成 ：(1)介

10、质 中的氧 通过 涂 层 表 面 的空 气 流动 至 边 界层。(2)氧通 过涂层 到达 炭材 料与 涂层 的界 面，这 里 有多 种途径，其一是 通过 涂层 的微 裂纹 和孔 隙扩散；其 二是直 接 扩散 通过 致 密 的 涂层；其 三 是 氧首 先 与 涂层 中的易 氧化 物发 生 反应，待反 应 进行 到涂 层被 消耗掉一 定程 度后，氧到达 炭 材料 与涂层 的界 面。(3)氧 与界 面 的炭反 应生 成气 相产 物。(4)生成 的气相 产物 通过 涂层 的微 裂纹、孑 L 隙或 致 密 的涂 层 反向扩 散离开 界 面。(5)气相产物通过空气滞留边界层扩散到介质 中。氧化起始温度；或

11、形成玻璃状覆盖层防止氧气向内 扩散；或与杂质形成稳定的盐，使之失去催化作用。因此，基体改性技术的抑制氧化成分的选择要满足 一定 条件 1，其 中包括：(1)与基体之间需要具备 良好的化学相容性；(2)具备较低的氧气、湿气渗透能力；(3)不 能对氧 化反应 有催 化作用；(4)不 能影响炭 材料原 有 的优秀机 械性 能。在基 体 中加 入 氧 化 抑制 剂 有 两 种 方 式 1 引：(1)在炭材料初步制备完成以后引入，如采用 C VI 工艺 渗 入 S i C、Ti C；(2)在炭 材料 制备 过 程 中添加 B、W、S i、B 0s、Z r O。等。目前，常用 的抑制剂主要有：B、B：O。

12、、B 4 C和 Z r B。等硼 及硼 化物。硼 氧化 后生 成粘 度 较低 的 B O。，因而在 炭材 料 氧化 温 度下，B 2 O。可 以在 多孑 L 体系 的炭 材 料 中很 容 易流 动，并 填 充 到复 合 材料 内的连通 孑 L 隙 中去，起 到 内部涂层 作用，既可 以起 到吸 氧剂 的作用，阻断 氧的继 续侵入，又可 减少 容 易发 生 氧化反 应 的敏 感部 位 的表 面积，即减 少 反 应活性 点。文 献 口。报 道 了在 炭 基 体 中弥 散 单 组 分 B C 粒 子 制 备 B C c复 合 材 料，在 9 0 0 以下 具 有 良好 的 自愈合 抗氧 化性，但 当

13、温 度高 于 9 0 0 时，由 于 B C 反 应 生成 的 B。o。挥 发 度 变大，粘 性 降低，难 以形成有效的氧扩散阻碍层；在炭基体中引入第二 种 陶 瓷组 分 S i C粒 子 制 备 B C 一s i c c 复 合材 料，在温度达到1 2 0 0 时有 良好的抗氧化性能，但引入 S i C 粒 子对 复合 材 料 的低 温(1 0 0 0 )抗 氧 化并 不 利。由于这一技术的效果有限，要真正解决炭材料 的高温氧化问题，还要靠在其表面制备抗氧化防护 涂层。6 继 续扩 散 进入 的氧 与更 深 层 次 的炭 发 生反 3 抗氧化涂层 的基本 因素 o 。一 对于不带涂层的炭材料

14、，其氧化过程更为直接，仅 需(3)、(5)、(6)三个 步 骤。2 抗氧化技术 提高炭材料抗氧化的关键在于把易在高温下氧 化的炭材料与氧化环境隔离开来。目前提高炭材料 抗氧化性能主要有两个途径：一是提高其 自身的抗 氧化 能力，二是 在其 表 面制 备抗 氧化 涂层 L 1 引。前者 可从材料本身设计构想出发，在炭材料成型前就对 炭纤维和基体炭进行改性处理，使它们本身就拥有 较强的抗氧化能力，这就是 内部改性技术。其抑制氧 化 反 应 的机 理 可能 是 隔 离炭 材 料 表面 活性 点，提高 同样 在为 炭材 料 设计 抗 氧 化 防护涂 层 时，也 有 许 多 必 须 考 虑 的 因 素，

15、可 以 简 要 概 括 为 以下 几 点 一 ：(1)涂层系统必须能够有效地阻止氧的侵入，即 要有一个低的氧气渗透率。在理想条件下，这种材料 可在原位形成氧化物。同时为防止氧扩散通道的形 成，必须尽量减少涂层 中缺陷的数 目，保证涂层材料 的均匀 性。(2)涂层也要能减少炭向外的扩散，尤其对于含 有氧化物的涂层，因为氧化物易被碳还原。(3)涂层与基体之间、涂层中各层之间要有较高 的粘 结强 度，这 需 要好 的润湿 性 能和 选 择正 确 的工 3 4 炭 素 2 0 1 0 年 艺途 径。(4)涂层与基体、涂层各层之间必须保证机械和 化学相容性。在升、降温的过程中，相邻的涂层和基 体之间以及

16、涂层各层之间不能互相反应生成一些不 需要的相，或发生高温分解，或发生伴随着巨大体积 变化 的相变。(5)涂层 和基体、涂层各层之间的热膨胀 系数(C T E)要尽可能接近以避免产生较大的热应力而使 涂层 出现裂纹甚至 剥落(6)为防止涂层 挥发，涂层材料 要具有低 的蒸气 压。(7)根据涂 层使用 的实 际环境，也要考 虑涂层 的 力 学性能，涂层 要尽可 能承受一定 的压力和 冲击力。同时对不同环境下使用的炭材料而言，涂层要具有 良好的耐腐蚀性能，主要包括耐酸性、耐碱性、耐盐 性、耐潮湿性等。4 涂层 的制备方法 由于炭材 料本身 的特殊性 和高温应用 环境 的特 殊性，常用 的炭材 料 的

17、抗 氧化 涂层 的制 备 方法 主要 包括下述 几种制备 方法。4 1 化 学气 相沉 积法(C VD)们 C VD是一 种快速 制备 致密涂层 工艺，是 目前 最 常用 的制备炭 材料 抗 氧化 涂层 的方 法，其 原理 是将 涂层材料 热分 解成 蒸气，在 一定 条件 下沉 积在 基体 上并 同时与基体发 生化学 反应。C VD工艺 的主要优 点是可以较精确地控制涂层的化学组成和结构，沉 积速率和所沉积涂层物质的范围广，既可得到玻璃 态物质，又能获得完整和高纯的晶态物质的涂层。但 C VD 2 2 艺复杂，生产成 本高，而且 目前为止，该工 艺 制备氧化物涂 层的技术 还不成熟。目前，利

18、用 C VD 法 制 备 的 涂 层 主 要 有 S i C、S i 3 N B N、Z r C、T i C等，其 中以 S i C、S i。N 等硅 质涂 层最为广泛。S i C涂层 的制备过程：以三氯甲基硅烷 为原料，氢气和氩气为载流气体和稀释气体，在一定 温度下热解沉 积，在炭 材料表 面生成 S i C涂层，表 面 密封层为正硅酸四乙酯。s i。N 涂层是利用 S i F 和 NH。混 合气 体在 1 4 0 0 C 1 6 0 0 下反 应 获 得，S i F NH。的比例为 1：4，压力保护在1 3 3 0 P a 左右。4 2 固渗法(包埋 法)固渗法是将炭材料埋入待沉积物的粉末

19、 中，通 过加热使待沉积物熔解并 向炭材料内部渗透或与基 体发 生化 学反应而 生成抗 氧化涂层。该 工艺可 以制 备梯度分 布的涂层，涂 层与基 体之间无 明显界 面，相 互间粘结力强。目前固渗法已成为制备 S i C基复合 材料及炭材料抗氧化涂层较为常用的工艺 。固 渗法制备梯度 S i C涂层的基本工艺为：将硅粉或薄 的硅片放在炭材料周围，在高温炉 中加热到硅 的熔 点以上，S i 和基体发生反应生成 S i C，随着向基体内 部的深入，S i 的含量逐渐降低，形成有一定梯度的 S i C涂层，使得基 体 和涂层 之间 的 C T E的不 匹配大 大降低，并且涂层与基体的物理和化学相容性

20、很好，涂层不易剥落。固渗法的不足是：反应生成的 S i C涂 层 并 不足够 致 密，而 且 在冷却 过 程 中涂层 内易产 生 裂纹。4 3涂刷 法 涂刷法 是涂层 制备 中最 简单 的一种工 艺。在炭 材料的抗氧化涂层中，涂刷法制备涂层主要是用在 相对较低温度下的防护。目前来讲，主要是用在炭 炭飞机刹车盘的低成本抗氧化防护。涂刷法的优点 是简单、方便、快速、成本 低，缺点是其综合性能不 好，只能用在 较低 温度 下，不 能用 在较复杂 的工 作环 境 中。4 4 等 离子 喷涂法口 t-等离 子喷涂 法可使所 有 的耐 火材料都能获得 涂 层。J a me s W P a t t e n等

21、人用 Z r O2 等氧化物 陶瓷在 炭 材料外 表 面喷涂保 护层，据报道 可在1 8 0 0 以上 对炭 材料起 到氧化 防护 作用。等离子喷涂 的特点 是：气 一固相反应无 污染，处理时 间较短，可 以通过 不断 调整原料成分，实现成分梯度过渡。但是等离子体的 产生需 要一定 的真空环境，设备工 艺复杂。4 5溶胶 一凝胶 法 溶胶 一凝胶法 是采用酯类 化合物和金属 醇盐为 原料来 制备无 机 固体材 料 的一 种化学方法 2 引。由于 溶胶一凝胶法合成的微粒细小，分散均匀的特性，所 以非常适合用于炭材料抗氧化涂层的合成。据文 献 2。报 道，制 备 的以 S i C和耐 火性金 属氧

22、化 物为 主 要成分的抗氧化涂层具有均匀致密，孔隙率低，与炭 材料界面结合力好的特点。以此法制得的S i Z r 陶 瓷涂层 的抗 氧化温度 可以达到 1 2 0 0。5 表面涂层 5 1 单 层涂层 由于大多数陶瓷材料的热膨胀系数均明显高于 炭材料的热膨胀系数，这使得涂层和炭材料在高温 下机械相容性较差。硅基陶瓷在1 6 5 0*0以下具有化 学稳定性、相对较低的蒸气压和氧扩散率、C T E较 低。而且，在高温空气中，硅基陶瓷均能氧化生成可 第 1期 朱云虎等 炭材料的高温抗氧化性研究进展 3 5 有效阻止氧气侵入的 S i o ，s i 0 可以封填 由于 C TE 不 匹配 产生 的微

23、裂 纹，从 而 进一 步 提高 涂层 材 料 的 抗氧 化性能，是 比较理 想 的抗氧 化涂层材 料。因此是 目前研究最深入、发展最成熟 的单层抗氧化涂层体 系。通常采 用 C VD法 制备 S i C和 S i。N 涂 层，但 由 于此法制备工艺复杂且周期长，近年来发展了一些 新 的 替代工 艺。Wu Ts u n g Mi n g L 2 胡 研究 的扩 散烧 结 工艺，利用 液 态硅 与表 层 炭在 1 6 0 0 C下 的扩散 反 应 制备 S i C涂层。C h e n-C h i M Ma 2 5 3 采用 无压 反 应 烧 结工 艺，将 适 量 硅粉 和 环 氧树 脂 混合 并涂

24、 覆 在 炭 材 料表 面 得 到预 制层，在 1 8 0 0，C下烧 结 制 备 S i C 涂层。济 南 大 学 采 用 自行 研 制 的沉 积 试 验 装 置 和 工 艺，根 据 化 学 液 相 沉 积 法，以复 合 有 机 液 体 为 前 驱 体，通过 1 1 0 0 n1 2 0 0 C温 度下 沉 积，制 备 了硅 化 物 涂层。该 工艺 与传统 生产 工艺 相 比生产周期 大大 缩 短，工艺 简便，制 备 的 CS i C梯度 涂层 使得 炭 材料 的磨 损性 能和抗 氧化 性能 得到 很大 提高。经 分析 表 明：在 9 0 0 时，CS i C材 料 经过 2 h的高温 热

25、处理 后质 量 损 失 率 仅 为 1 5 ，在 温 度 高 于 1 0 0 0 C时材 料 的质 量损 失率 大大 减缓。但 是单 层涂层 难 以实现 从炭 氧化起 始温度 到高 温的 全程抗 氧化 防护。为此，有研 究者提 出了使 用复 相多组 分涂层 体 系。曾燮榕 等 z 6,e 7 3 人 利用 Mo S i 具 有在 1 8 0 0 氧 化性 气 氛下 的高 温稳定 性，并 且 在高 温 下 表现 出一 定 的塑 性 变 形 能力 的 特点，采用 包 埋 法制得炭材料的Mo S i -S I C复相陶瓷涂层，该涂层 为 Mo S i。相 分 散 于 S i C中。研究 发 现：(1

26、)Mo S i 一 S i C复 相 陶 瓷 涂 层 具 有 Mo S i 、S i C 构 成 的 两 相 结 构，两 相 区 中的 Mo S i s i c相界 面 和 Mo S i 颗 粒 能 抑 制 涂层 裂纹 的产 生，并 且 在 一定 程 度上 可阻 止 裂 纹扩展形成穿透裂纹；(2)涂层 的防氧化性能与其结 构 和 组成 相 关，当 Mo S i 晶粒 尺 寸 控制 在 2 0 *m 左 右，含量 约 2 0 v o l 时，涂层具有最佳 的防护性 能；(3)加涂 Mo S i -S I C复相陶瓷涂层的炭材料的稳态 氧化特性可以用抛物线规律进行表征，氧化过程受 氧在涂层中的扩散

27、速率所控制；(4)作为炭材料的抗 氧 化 涂 层，Mo S i 一 S i C 复 相 陶 瓷 涂 层 系 统 在 1 6 5 0 以下具有稳定可靠的防护能力。5 2 复 合涂层 为了使涂 层能在更高温度和更苛刻条 件下使 用，有人 提 出 了可 以把 功 能 不 同的 抗 氧化涂 层 结合 起来，让他们发挥各 自的作用。达到更满意的抗氧化 效果。目前提 出的复 合涂层 由内到外依 次为 2 引：(1)过渡层，用以解决炭材料基体与涂层之间热膨胀系 数不匹配的问题；(2)阻挡层，为氧气的扩散提供屏 障，防止材料氧化；(3)封填层，提供高温玻璃态流动 体 系，愈 合 阻挡 层在 高 温下 产 生

28、的热 膨胀 裂 纹；(4)耐烧 蚀层，阻止 内层在 高速气 流 中冲刷损 失，在 高温 下 的蒸发损失以及在苛刻气氛里的腐蚀损失。付 前 刚 等 9 用 S i O 2、B 2 O。、Mg O、A1。O。和 Mo S i 等 制 备 的 以 S i C为 内涂 层，以掺加 Mo S i 的 硼 硅 酸盐玻 璃 为外涂 层 的复合 涂层，能够 在 1 3 0 0 静 态 空 气 气 氛 下 对 炭 材 料 有 效 保 护 1 5 0 h。C Z h u 等 a o 3 在 NH。气 氛 中采 用 硅沉 积 技术 在 炭材 料 上得 到 了(S i。N 十S i C)c功 能梯 度层，该 涂 层作

29、 为最外 层 C VD-S i C 的热应 力 缓 冲层，使该 涂层 抗 氧 化温 度 达到 1 5 5 0 C。黄剑峰 等m。以梯度组 分 的硅酸钇 粉体为喷涂原料，采用等离子喷涂法在 S i C内涂层 表 面 制 备 的 Y O。2 S i O2 Y O。1 5 S i O Y。O。S i O 梯度 复 合 涂 层 较好 地 发 挥 了不 同组 分硅 酸 钇 材 料 的 特性，在 1 6 0 0 C下 氧化 1】6 h后 材 料失 重 低 于 2 ；在此涂层体系中 Y。O。和 S i O：呈梯度分布，极 大 地 缓 解 了涂 层 内部 的 热 应 力，外 层 的 Y O。S 。(Y。S i

30、 0 )则起 到热 障 涂 层 作 用，降低 内涂 层 的 服役 温度，有利 于提 高涂层 的抗 氧化 能力。w KO W b e l和 J C Wi t h e r s _ 3 运 用 CVD 和 C VR 技 术 在 炭 复合 材料 上 制备 出 了 C S i C功 能 梯度 过渡 涂层，它 具有 C VR C S i C功 能梯 度层 S i C层 S i。N 层 两种 深 层 体 系。该 涂层 体 系经 2 O次 1 6 5 0(1 0 mi n)到 6 0 0(2 0 mi n)的热 循环 氧化试 验，失 重率低 于 1 。6 结束语 炭材 料 的抗氧 化研究 一直是 国际材 料界

31、倍 受关 注的焦点。经 过 3 O多年 的研究，炭材 料的抗 氧化研 究取得了很大的突破，但高温长时间抗氧化问题依 然没有得到根本解决。尤其对 于1 6 0 0 1 8 0 0 高温及更高温度下长期使用的涂层 问题仍然悬而未 决，虽然众多研究者提出了多种方案，但均没有达到 实际应用 的程度。因此，最佳涂层工艺的研究、新涂 层工艺的开发、涂层与基体之间的化学和机械相容 性问题将是今后研究工作的重点之一；此外，降低制 备成本、简化合成工艺、缩短合成周期也将成为今后 研究 发展 的方 向之一。参 考文献 1 F i a e r E T h e f u t u r e o f c a r b o n

32、c a r b o n c o m p s i t e s J-I C a r b o n，1 9 8 7，2 5(2)：1 6 3 3 6 炭 素 2 0 1 0年 2 J a me s E Ox i d a t i o n p r o t e c t i o n f o r c a r b o n f i b e r c o mp o s i t e s J C a r b o n，1 9 8 9，2 7(5)：7 o 9 7 1 5 3 L a b r u q u e r e S，B l a n c h a r d H，P a i l l e r R，e t a 1 E n h a n

33、c e me n t o f t h e o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f i n t e r f a c i a l a r e a i n c c c o mp o s i t e s J J o u r n a l o f t h e Eu r o p e a n C e r a mi c s o c i e t y，2 0 0 2，2 2：1 0 0 1 1 0 3 0 4 曾基伟，罗瑞盈，王天民 炭 炭复合材料高温抗 氧化研究的现状 J 。炭素技术，2 0 0 1，(5)：2 8 3 3 5 罗瑞盈 炭 炭复合材料氧化及其防护性能研究

34、 J 材料科学与工程，2 0 0 0，(8)：7 1 O 6 C r o c k e r P，Mc e n a n e y B O x i d a t i o n a n d f r a c t u r e o f a w o v e n 2 D c a r b o n c a r b o n c o mp o s i t e J Ca r b on，1 9 9 1，2 9(7)：8 8 1 8 8 5 7 李贺军 炭 炭复合材料 J 新型炭材料，2 0 0 1，1 6(2)：7 9-8 0 8 丁海英 炭 炭复合材料 氧化及 防护性能研究 D 北京，北京航空航天大学，2 0 0 4 9 李贺

35、军，曾燮榕，朱小旗，等 炭 炭复合材料抗氧 化研究 J 炭素，1 9 9 9，(3)：2 6 1 O 张芬，耿浩然，陈广立，等 自加热化学液相沉积 法制 备 炭 炭 一S i C复合 材 料 及 其抗 氧 化 性 能 J 机械工程材料，2 0 0 7，3 1(1 o)：4 1-4 4 1 1 N E l o b i o n d o，L E j o n e s，A Gc l a r e Ha l o g e n a t e d g l a s s s y s t e m f o r t h e p r o t e c t i o n o f s t r u c t u r e c a r b o

36、 n c a r b o n c o mp o s i t e s J C a r b o n，1 9 9 5，3 3(4)：4 9 9 5 0 8 1 2 张中伟，王俊山，许正辉等 c c复合材料抗氧 化研究 J 宇航材料工艺，2 0 0 4，(2)：1 7 1 3 Ya ma mo t o O，S a s a mo t o T，I n g a k i M An t i o x i d a t i o n o f c a r bo n c a r b o n c o mp os i t e s b y Si C c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n

37、t a n d z i c o n o v e r c o a t i n g 口 C a r b o n，1 9 9 5，3 3(4)：3 5 9 1 4 S h e e h a n J E Ox i d a t i o n p r o t e c t i o n f o r c a r b o n f i b e r c o mp o s i t e s J C a r b o n，1 9 8 9，2 7(5)：70 9 1 5 S h e e h a n J E C e r a mi c c a r b o n c o mp o s i t e s J 1 9 9 8，6 7(2)：3

38、6 9 3 7 4 c o a t i n g s f o r c a r b o n Am Ce r a m S o c B u l 1 1 6 S a v a g e G C a r b o n c a r b o n c o mp o s i t e s M L o n d o n Ch a p ma n a n d Ha l l，1 9 9 3，1 9 3 1 7 传秀云，李贺军，曾燮榕，等 炭材料惰性涂层方 法分析 J 新型炭材料，1 9 9 9，1 4(3)：6 3 6 8 1 8 唐伟忠 薄膜材料制备原理技术及应用 M 北 京：冶金 工业 出版 社，1 9 9 8 1 9 刘荣军

39、，周新贵，张长瑞，等 包掺法制备 c f S i C陶瓷基复合材料 Mo S i 2 一S i Cs i 防氧化 涂层 J 宇航材料工艺，2 0 0 0，3：4 5 4 8 2 o 曾燮榕，李贺军，左倚剑 涂层工艺对 c c复合 材 料结构和 弯曲性能的影响 J 炭素技术，1 9 9 9，1 O 2(4)：6 9 2 1 储双杰，乔生儒 炭 炭复合材料氧化行为的研 究 J 材料工程，1 9 9 2，(5)：4 3 4 6 2 2 李彬 溶胶一凝胶法及其在无机材料合成 中的 应用 J 机械工程材料，1 9 9 0，(2)：2 6 3 0 2 3 L M Ma n o c h a，S a t i

40、s h M Ma n o c h a S t u d i e s o n s ol u t i o n d e r i ve d c e r a mi c c o a t i ng f or ox i d a-t i on pr o t e c t i o n o f c a r b o n c a r b o n c o m p o s i t e s J C a r b o n，1 9 9 5，3 3(4)：4 3 5 4 4 0 2 4 Wu Ts u n g Mi n g Me t h o d o l o g y i n e x p l o r i n g t he o x i d a

41、 t i o n b e ha v i o r o f c a r bo n c a r b o n c o mp o s i t e s J J Ma t S c i，1 9 9 4，(2 9)：1 2 6 0 2 5 C h e n C h i M Ma Mi c r o s t r u c t u r e a n d o x i d a t i o n r e s i s t a nc e of Si C c o a t e d c a r b on -c a r bo n c om p o s i t e s v i a p r e s s l e s s r e a c t i o

42、n s i n t e r i n g J J o u r n a l o f M a t e r i a l S c i e n c e，1 9 9 6，(3 1)：6 4 9 6 54 2 6 曾燮榕，李 贺军，杨 峥 炭 炭复 合材 料表 面 Mo S i z S i C复 相 陶瓷 涂层及其抗 氧化机制 J 硅酸盐学报，1 9 9 9，2 7(1)：8 1 5 2 7 曾燮榕，李贺军，张建 国，等 炭 炭复合材料防 护涂层的抗氧化行为研究口 复合材料学报，2 0 0 0，1 7(2)：4 2-4 5 2 8 张勇，周声劢，夏金童 炭 炭复合材料高温抗氧 化研究 J 炭素技术，2 0 0

43、 4，2 3(4)：2 O 一2 5 2 9 F u Qi a n g a n g，L i He-j u n，S h i X i a o-h o n g，e t a 1 Do u b l e l a y e r o x i d a t i o n p r o t e c t i v e S i C g l a s s c o a t i n g s f o r c a r b o n c a r b o n c o mp o s i t e s J S u r f a c e&C o a t i n g s T e c h n o l o g y，2 0 0 6，(2 0 0)：3 4 7 3

44、 3 4 7 7 3 0 Z h u Y C，O h t a n i S，S a t o Y，e t a 1 F o r ma t i o n o f fl f u n c t i o n a l l y g r a d i e n t(S i 3 N+S i C)C l a y e r f o r t h e o x i d a t i o n p r o t e c t i o n o f c a r b o n-c a r b o n c o mp o s i t e s J C a r b o n，1 9 9 7，(3 7)：1 4 1 7 3 1 Hu a n g J i a n f

45、 e n g，Z e n g Xi e r o n g L i H e j u n，e t a 1 Yt t r i u m s i l i c a t e o x i d a t i o n p r o t e c t i v e c o a t i n g f o r S i C c o a t e d c a r b 0 n c a r b o n c o mp o s 第 1期 朱云虎等炭材料的高温抗氧化性研究进展 3 7 i t e s J C e r a mi c s I n t e r n a t i o n a l，2 0 0 6，(3 2)：41 7 4 21 3 2 Hu

46、a n g J i a n f e n g，Z e n g X i e r o n g，L i He j u n，e t a 1 S i C y t t r i u m s i l i c a t e mu l t i l a y e r c o a t i n g f o r o x i d a t i o n p r o t e c t i o n o f c a r b o n c a r b o n c o mp o s i t e s J J o u r n a l o f Ma t e r i a l S c i e n c e，2 0 0 4，(3 9)：7 3 8 3 7 3

47、8 5 3 3 Ko w b e l W，Wi t h e r s J C，Ra n s o n e P O C VD a n d CVR S i l i c o n-b a s e d f u n c t i o n a l l y g r a d i e n t c o a t i n g s o n c c c o mp o s i t e s J C a r b o n，1 9 9 5，3 3(4)：4 1 5 (上接第 4 5页)结构 及润湿 性对 混合 型超 级 电容 器 电化学 性能 的影响 J 炭素，2 0 0 7，1 2 9(1)：9 1 1 5 张步涵，王云玲，曾杰 超级电

48、容器储能技术及其 应用 J 水电能源科学，2 0 0 6，(5)1 8 2 3 6 B a r d A J，F a u l k n e r L R E l e c t r o c h e mi c a l me t h od s，f u n da me n t a l s a n d a p pl i c a t i o n s Ne w Yor k 1 9 8 0，5 25：9 6 7 张琦，王金全 超级 电容器及应用探讨 J 电气 技术，2 0 0 7，(8)：6 7 6 9 8 Ma x w e l l T，R o b e r t T 超级 电容器提供 重要 的 高功率特性 J 电子 产

49、品世界，2 0 0 4，2 0：8 3 8 6 9 Gr a e me M，S u p p e s B A F r e u n d P o r o u s C o n d u c t i n g P o l y me r He t e r o p o l y o x o me t a l a t e Hy br i d M a t e r i a l f o r El e c t r o c h e m i c a l Su pe r c a p a c i t o r A p p l i c a t i o n s J L a n g mu i r，2 0 0 8，2 4(3)：1 06 4

50、 1 O 6 9 1 O 3 张杜鹃，欧 阳海，胡欢 超级 电容器在电动汽车 上的应用 J 汽车工程师，2 0 0 8，2：1 6 一l 9 1 1 毕道治 混合电动车电池的开发及展望 J 电 池 工业，2 0 0 3，8(5)：1 9 5 1 9 8 1 2 陈立泉 混合 电动车及其 电池 J 电池，2 0 0 0，3 0(3)：9 8 1 0 0 1 3 王然，苗小丽 大功率超级电容器的发展与应用 J 电池工业，2 0 0 8，1 3(3)：1 9 1 1 9 4 1 4 胡毅，陈轩恕，杜砚 超级电容器 的应用与发展 口 电力设备，2 0 0 8，9(1)：2 O 一2 2 1 5 Ra