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1、 收稿日期:2005211202;修回日期:2005211225 基金项目:中国自然科学杰出青年基金(50225210)、航空科学基金(03H53044)、教育部博士点基金(20030699011)。通讯作者:李贺军,Tel:+86229288495004,Fax:+86229288495004,88495424,E2mail: 作者简介:黄剑锋(19712),男,重庆人,博士,教授,主要从事炭/炭复合材料高温防氧化涂层研究。E2mail:文章编号:100728827(2005)0420373207炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展黄剑锋1,李贺军1,熊信柏2,曾燮榕2,李克智1,付业伟1
2、,黄敏1(1.西北工业大学 炭/炭复合材料研究所,陕西 西安 710072;2.深圳大学 材料科学系,广东 深圳 518060)摘 要:阐述了近年来国内外炭/炭复合材料高温抗氧化涂层在玻璃、贵金属、陶瓷以及复合涂层等涂层体系方面的新近展,总结了炭/炭复合材料高温抗氧化涂层在已有制备工艺的完善以及新工艺的开发等方面的最新研究成果,结合涂层炭/炭复合材料在航空、航天以及军事领域的应用背景对高温抗氧化涂层的下一步发展趋势进行了展望。指出:目前的研究结果尚达不到严酷环境下的应用要求,炭/炭复合材料高温抗氧化涂层下一阶段将向着长寿命、耐高温、抗冲刷和低成本的方向发展;涂层新工艺的开发和涂层与基体结合研究
3、将是下一步的研究重点;多相复合涂层和梯度陶瓷涂层有望取得在高温冲刷环境下长时间应用的突破性进展。关键词:炭/炭复合材料;高温;抗氧化涂层中图分类号:TB332文献标识码:A1 前言 炭/炭(C/C)复合材料是可用于高温环境下的先进复合材料之一,它是由高强度、高模量的炭纤维和基体炭两部分组成。由于其热膨胀系数低、密度低、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定、导热导电性能好和高强度、高模量等特点,特别是随温度升高力学性能不降反升的特性,被广泛应用于航空、航天领域。然而,上述许多性质只有在惰性气氛下才能保持,研究表明,C/C复合材料在超过370 的氧化气氛下开始发生氧化反应,反应速度在500 时迅速增大,氧
4、化失重将使得C/C复合材料的力学性能明显下降,从而限制了其作为高温防护或抗烧蚀材料在氧化气氛下的广泛应用1。因此,解决C/C复合材料高温氧化防护问题是充分利用其性能的前提。在航天军事领域,炭/炭复合材料作为热防护系统材料一直是各国科学家关注的问题,热防护系统(TPS)是航天飞行器的关键技术之一,各国对热防护系统都给以足够重视,尤其是美国,在此方面进行了长期的持续研究,俄罗斯、法国、日本、印度等国家在此方面也都开展了大量的研究工作。TPS一般由三种结构构成,鼻锥、机翼前缘和方向升降舵由抗氧化炭/炭复合材料制备,防护温度为1500K以上;用于前机身、下机身表面的是陶瓷基复合材料瓦片(黑瓦),防护温
5、度范围覆盖920K1 500K;更低温度的部位采用氧化铝复合材料和毡做成的瓦片(白瓦)。就高温部位应用的炭/炭复合材料而言,据资料介绍,美国采用炭/炭复合材料作为高温热防护系统包括鼻锥和机翼前缘等已完成70余次发射;而美国华盛顿大学进行了第二代可重复使用飞行器(Reusable L aunch V ehicle,RLV)的设计,其机翼前缘和鼻锥的上裙部仍采用抗氧化炭/炭复合材料2,3。作为重复使用的热防护系统,最关键的问题仍然是炭/炭复合材料的抗氧化问题能否得到很好解决。本文就近年来国内外学者在该领域的研究进展情况进行评述。2C/C复合材料抗氧化涂层体系的研究现状C/C复合材料的抗氧化方法有两
6、种途径:基体改性和涂层技术。基体改性只能提供其在较低的温度下具有氧化保护能力,但改性后的C/C复合材料一般只有低于1 000 的抗氧化能力。而抗氧化涂层技术则可以提供更高温度下的抗氧化能力,因而发展较快。该方法的基本原理是利用涂层阻挡氧气与基体的接触和氧气向基体中扩散而达到高温抗氧化的目的。C/C复合材料基体具有膨胀系数很低、化学反应活性较高等特点。因此,具有保护功能的第20卷 第4期2005年12月新 型 炭 材 料NEW CARBON MATER I ALSVol.20No.4Dec.2005涂层必须与基体材料之间具有良好的化学与物理相容性和稳定性,同时具有较低的氧气渗透能力和低的挥发性,
7、不仅对氧化反应没有催化作用,而且还具有高温下自愈合能力。因此,合理设计涂层体系,对于解决C/C复合材料的高温氧化问题是十分关键的。综合各种影响因素来考虑,C/C复合材料的高温抗氧化涂层应该具有以下几项基本要求4。(1)能够提供有效的防护屏障,以阻止氧气在材料外界面和组织结构内部的扩散。即具有较低的氧气渗透能力;(2)涂层与基体材料之间具有良好的化学与物理相容性和稳定性;(3)涂层不能对氧化反应有催化作用;(4)涂层具有低的挥发性,以防止材料在高速气流中或高温条件下工作时,涂层因过度损耗而失效。(5)涂层不能影响C/C复合材料原有的优秀机械性能。(6)涂层与基体材料之间具有良好的热膨胀系数匹配和
8、结合能力,不易剥落;(7)涂层致密,具有高温自愈合能力。到目前为止,已经研制的C/C复合材料的涂层体系主要有玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层以及复合涂层,而复合涂层又包含梯度涂层和双层及多层涂层等,下面分别概述各种涂层的研究新进展。2.1 玻璃涂层高性能C/C复合材料抗氧化方法研究初期所采用的涂层大多是玻璃涂层,其原理为借助玻璃在高温下的低黏度和润湿性及热稳性特点来填补在材料服役时由于机械变形而产生的裂纹。该涂层只能用于较低温度下的氧化保护(小于800)5。近年来,玻璃涂层有了很大的发展,在最初的B2O3玻璃涂层基础上发展了改性硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及复合玻璃涂层体系628。西北工业大
9、学C/C复合材料研究中心所开发的磷酸盐涂层在静态空气中经650 氧化30h后失重率为1.2%,经800 氧化8h后失重率为7.07%;开发的磷酸盐和硼酸盐及硅酸盐复合玻璃涂层在700 静态氧化23h后的失重率为4.14%,在900 3m in 室温 2m in急冷急热循环100次后失重率仅为1.6%9;用SiC和粘土改性的硼硅酸盐玻璃可将涂层的抗氧化性能进一步提升,该涂层C/C试样在1400 的高温下氧化20h失重才达0.6%10。由于B4C在高温下可以氧化形成B2O3,因此,B2O3玻璃涂层的形成还可以采用间接引入B4C的方式来实现11213。2.2 贵金属涂层 许多金属如Ir、Hf、Cr等
10、有很高的熔点,特别是金属Ir,熔点高达2410,高温氧扩散系数很低,因此具有高温抗氧化能力。W.L.W orrel等14发明的Ir2A l2Si合金涂层在1 550 氧化气氛下工作280h后氧化失重为7.29m g/cm2,而Ir2A l涂层在1600氧 化 气 氛 下 工 作200h后 氧 化 失 重 仅 为5.26m g/cm2。由于这类含Ir的涂层成本太高目前还没有推广使用。V.S.Terentieva等制备的M o2Si2Ti合金涂层可以经受1 775 氧化气氛2h而无明显变化15。该涂层在高温气流冲刷条件下实验表现出良好的抗冲刷和抗热震性能。研究表明,该涂层的结构为在耐火相Ti0.4
11、-0.95M o0.6-0.05Si2的周围产生了裂纹,而裂纹完全被M oSi2、SiTi0.4-0.95、TiSi2密封,因此能够在高温下阻挡氧气的渗透,进而提高了抗氧化性能。2.3 陶瓷涂层 陶瓷涂层是目前研究得最深入的抗氧化涂层体系,普遍采用含硅的陶瓷化合物,其技术关键是利用高温下Si O2或反应生成的Si O2来填充涂层中的裂纹等缺陷,作为密封物质来阻挡氧气的渗入。由于SiO2的 氧 扩 散 系 数 很 低(在1200 时 为10-13g/(cms),2200 时为10-11g/(cms),因此能有效地对C/C复合材料提供氧化保护16,17。目前研究得最多的是SiC、Si3N4和M o
12、Si2等陶瓷涂层。由于单一陶瓷涂层的基体与涂层之间的热膨胀差异会在涂层中形成微裂纹等缺陷,因而抗氧化性能较差,一般只有1300 左右。笔者最近的研究表明,采用包埋法优化工艺后制备的SiC涂层非常致密,可以在1 500 下对C/C复合材料有效保护约22h18。曾 燮 熔 等 制 备 的 富 含 少 量Si的M oSi2涂层,很好地解决了M oSi2与C/C复合材料之间的热膨胀匹配问题,获得的涂层具有1 500长时间防护能力,试样经过242h氧化后,氧化失重仅 为0.7%,长 时 间 氧 化 失 重 速 率 稳 定 在2.4310-5g/(cm2s)的 极 低 水 平19。A.W.M oore等2
13、0采用CVD法制备的PB(Si)N陶瓷涂层具有1510 的防护能力。V.V.Rodionova等21将C粉和HfB2以及甲基纤维素混合后涂刷在C/C复合材料表面,之后在硅蒸汽下热处理(1 850)1h3h,得到的HfB2涂层可在2000 下使用,测试数据表明,其在1750 下经过3h氧化后,氧化速率473新 型 炭 材 料第20卷为1.1810-4g/(cm2m in)。另外,R.W ang等合成的L aB6抗氧化涂层,有效抗氧化效力可延续至2 000、17m in22。其 抗氧 化 原 理 是L aB6在1300 时完全转化为对氧化反应没有催化作用的氧化物,这种氧化物在材料表面扩散,加强了石
14、墨化结构的规则性,减少了材料表面的氧化反应活化中心,达到了抗氧化的目的。2.4 复合涂层 玻璃涂层虽然可以对裂纹起到自愈合作用,但由于其在高温下的流动性和挥发性而限制了其在高温下的应用;陶瓷涂层虽然可以承受高温,但在高温下容易产生裂纹,且裂纹不易愈合。故而这两种涂层如能结合使用则能充分取长补短,达到更好的抗氧化效果。基于这种考虑,开发了多相复合涂层技术。最简单的复合涂层是双相涂层,一般以SiC或TiC为过渡层或粘接层以缓解热应力,外层选用耐火氧化物、高温玻璃或高温合金作为密封层。例如R.P.Skow ronski23发明的以SiC为过渡层,外加硅酸盐密封层的复合涂层;O.Yam am oto等
15、制作的SiC/锆英石涂层24、成来飞等研究的SiC/Si2W涂层25、Y.O gura等开发的SiC/Y2SiO5涂层26,笔者制备的莫来石 2A l2O32SiC涂层27、曾燮榕等采用包埋法研制的SiC2M oSi228涂层都具有很好的抗氧化性能。特别是SiC2M oSi2涂层还具有1650 下长时间的防护能力。而A.O tsuka制备的复合SiC涂层可将抗氧化温度提升到1 70029。该内层为SiC纤维增强的Si2C复合材料层,外层为CVD2SiC层,有效地解决了基体与涂层之间的热膨胀匹配问题,抑制了裂纹的产生和扩展。此外,Y.H iroshi等研究的SiC扩散层/CVD2SiC阻挡层/莫
16、来石密封层涂层系统30在1600 下有良好的抗氧化性能;研制的Ir2C混合层/致密Ir阻挡层/SrZrO3(A l2O3)耐蚀层的复合涂层可在2000 下工作,但抗氧化时间仅17m in。其原因在于溅射法制作的Ir阻挡层与Ir2C混合层之间结合不良而产生了裂纹以及SrZrO3结晶过大而产生了缺陷。尽管在SrZrO3中加入细晶剂并在外层施加A lPO4密封层,使抗氧化效果有所提高,但还不能达到满意效果。T.Sekigaw a31等制备的TiC(CVD)/Ir(CVD或等离子喷涂)/Y2O3(等离子喷涂)复合涂层可在大于1 800 条件下工作,并测得在1 940下氧化30m in,氧化失重为6.6
17、%;制备的Ir2C/Ir/Y2O3涂层在1 800 下氧化30m in后其氧化失重为3.1%,1940下30m in氧化失重达6.0%。由N.Sugahara32等开发了一种适合于1 900 的抗氧化复合涂层,其结构为HfC/Ir/HfO2,由于HfC与基体结合良好,而Ir能有效阻挡氧气的扩散故该涂层可在1900 下使用,但要其提供长时间的抗氧化保护还需要进一步的研究。由于C/C复合材料基体与涂层之间不可避免的热膨胀差异,故在涂层中易产生裂纹。裂纹除了可以采用前述的密封层来填补外,还可以通过制作梯度涂层从根本上消除裂纹。由于梯度涂层使得涂层与基体两相浓度呈连续分布,多相涂层之间组成呈连续分布,
18、消除了界面应力,从而达到抗氧化目的33。W.Kow bel等用CV I方法制备的Zr2BN梯度涂层,内层ZrC2C呈梯度变化,外层的涂层为ZrC2BN复合涂层,其可用于1 500以上的抗氧化34。而利用扩散法制得的(SiC/Si3N4)/C功能梯度涂层,则使得C/C复合材料可于1 550 下具有良好的抗氧化能力35。笔者利用溶胶-凝胶法制备的梯度SiC/SiO22ZrO2复合涂层很好地缓解了涂层之间的热膨胀不匹配问题,大大提高了涂层的防氧化性能36。最近,笔者利用等离子喷涂的方法制备了SiC/梯度硅酸钇复合涂层,研究表明其能在1500 下对C/C复合材料有效保护达200h37。3 抗氧化涂层的
19、制备工艺研究进展C/C复合材料抗氧化涂层的制备方法有很多,主要有包埋法、化学气相沉积(CVD)、料浆涂覆烧结法、火焰喷涂及等离子喷涂法、溅射法和溶胶-凝胶法(Sol2Gel)等。近几年来,涂层在制备上的工艺进展不如涂层体系的发展迅速,但是我们仍然能够感觉到涂层制备工艺在不断的进步,主要表现在如下几个方面。3.1 已有涂层工艺的完善和发展许多成熟的涂层工艺最近也得到了不断的发展,例如包埋制备工艺,笔者等通过改变包埋粉料的组分和改进工艺细节,使得SiC涂层的制备取得了质的突破,制备的SiC涂层在均匀性、结构可控性以及抗氧化性能等诸多方面都取得了很好的效果,并发明了一种可以控制SiC涂层结构的新方法
20、38,39。同时,还创造性地利用该方法首次开发了含有莫来石的涂层,例如采用二次包埋法制备的莫来石 2A l2O32SiC27以及采用一次包埋法制备的A l2O32 莫来石 2SiC2A l4SiC4复合涂层40。在溶胶-凝胶技术以及等离子喷涂等工艺上,西北工业大学C/C复合材料研究组也在传统的方573第4期黄剑锋 等:炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展法上加以改进,开发了SiC/梯度SiO22ZrO2复合涂层以及SiC/梯度硅酸钇复合涂层36,37,大幅度地提高了涂层的使用寿命和涂层C/C复合材料的高温抗氧化能力。3.2 新涂层制备工艺和技术的开发液相反应法是由西北工业大学超高温复合材料实
21、验室成来飞等人提出的一种新方法,即利用金属硅与炭基体有良好润湿铺展的特点,将两种或两种以上的金属混合后涂覆在C/C复合材料表面,然后通过特定的烧结反应工艺使金属之间发生化学反应合成金属硅化物涂层。所制备的SiC/Si2W涂层具有较好的防氧化效果,可以在1600 下有效保护达168h25,41。方海涛等42利用此方法于C/C复合材料表面制备了Si2M o熔浆涂层,结果表明该涂层具有在1370 下长时间的抗氧化能力。而A.Joshi等制备的Si2Hf2Cr,Si2Zr2C r熔浆涂层则可将抗氧化温度提升到160043。此外,P.L.B erneburg44等还发明了超临界态流体技术来制备C/C复合
22、材料涂层。所谓超临界态流体是指一个化学体系的温度和压力超过一定的临界条件时会形成一种气液共存的特殊物质,该状态流体有很强的溶解能力,而且具有低黏度和高扩散度的特点,几乎没有表面张力的作用。因此有很强的运送能力,可渗透亚微米级的孔隙。这种方法制备C/C复合材料涂层的基本原理是利用超临界态流体作为溶剂和载体,帮助抗氧化性前驱体对C/C复合材料进行浸渍,通过热解作用,填补C/C复合材料内部的孔隙缺陷,并在外部形成抗氧化涂层,通常形成的涂层要在惰性气氛下进行热处理。目前以该方法获得的涂层是SiC和B4C涂层。该方法的优点是利用了超临界态流体的高运送能力,不仅在外部生成抗氧化涂层,还能深入内部,进行内部
23、孔隙和缺陷的填补,由内而外地提高了材料的抗氧化性能;缺点是工艺实施需要在高温高压下进行,对设备要求较高。爆炸喷涂和超声波喷涂法也被用来制备C/C复合材料涂层15。其原理是利用爆炸或者超声振荡产生的强热流来将溶液或者粉体在高温下以很快的速度喷涂于试样表面,制备的试样表面致密,涂层与基 体结合良 好,目 前 用此 方法 已 经 制 备 出M o2Si2Ti等合金涂层。但是,该工艺还有许多不完善的地方,所制备涂层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高。最近,笔者发明了一种原位制备硅酸盐涂层的新方法,这种方法的基本原理是通过混合单质硅和与其润湿良好的金属氧化物,涂覆于预先制备有SiC内涂层的试样表面,在一
24、定的温度和氧化气氛下预氧化一段时间,则可以原位生成抗氧化性能好、氧气渗透率低、耐高温的硅酸盐外涂层。目前用此方法制备的SiC/硅酸钇/玻璃涂层在1 600 下氧化200h,氧化失重仅小于0.65%45。除此之外,还有J.Santon和L.Snell等将激光技术引入涂层制备工艺46,47,但是其制备的SiC、Ir等涂层性能及结构尚不能达到较好的效果,还需要进一步的研究。4C/C复合材料抗氧化涂层存在的问题及发展展望 目前,涂层C/C复合材料在航空航天以及军事和民用领域的应用背景日趋明朗,即作为高温结构材料应用于关键部件。例如:用作航天飞机的鼻锥帽和机翼前缘、未来航天飞机或空天飞机的方向舵、减速板
25、、副翼和机身挡遮板、洲际导弹弹头的鼻锥帽、固体火箭喷管、高速战斗机的高速喷嘴、鱼鳞片、喷油杆、尾喷管、喉衬和刹车系统等。而作为最关键的抗氧化涂层技术也因此向着长寿命(大于200h)、耐高温(大于1 700)、抗冲刷(大于2个 3个马赫数的气流速率)等方向发展。但是,到目前为止,真正能够在高温下长时间抗氧化的涂层并不多,特别是超过1700 下能够长时间提供氧化防护的涂层更鲜见报道,而在高温高速冲刷动态条件下的长时间工作的涂层还未见任何文献报道,因此目前的研究结果与实际的应用目标还有很大的差距。目前国内大多数研究者致力于采用新的涂层体系,以期提高C/C复合材料的抗氧化能力;而国外研究者除了采用新的
26、涂层体系之外,还不断开发研究新工艺、新方法来提高旧涂层体系的抗氧化性能。从目前的研究现状看,多相复合涂层和梯度陶瓷涂层仍然有很大的发展空间和潜力,许多涂层体系理论上都已经达到了1 700 甚至更高温度动态环境中的长时间氧化防护能力,但是由于制作工艺的不完善使得涂层中存在许多缺陷,加之涂层与基体的结合仍然是没有完全解决的问题,这就降低了涂层C/C复合材料的实际使用效果。因此,最佳涂层工艺的研究,新涂层工艺的开发,复合涂层内层与外层之间,涂层与基体之间的物理化学结合研究将是今后研究工作的重点之一;此外,降低成本、简化制作673新 型 炭 材 料第20卷工艺、缩短合成周期也将是今后抗氧化涂层的发展方
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