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1、1 2 世界钢铁 2 0 0 6年第 5期 洁净钢冶炼用耐火材料(中)于景坤(东北大学材料与冶金学院)摘要就耐火材料对洁净钢冶炼过程的影响以及洁净钢冶炼用耐火材料的研究与开发进行了探讨。耐火材 料的材质与种类是影响洁净钢冶炼过程和洁净钢质量及性能的重要因素。使用碱性耐火材料是降低钢中氧 含量和硫含量的重要手段。通过是适当的表面处理方法，可以有效地控制碱性耐火材料的水化速度。关键词洁净钢耐火材料氧含量硫含量 1 前言 提高钢铁材料 的综合性能，延长其使用寿命 是今后钢铁材料发展的主要方 向之一；采用先进 的洁净钢冶炼技术并不断提高其工艺水平是达到 此 目标的重要途径；合理选择和正确使用优质 的
2、耐火材料是实现冶炼洁净钢冶炼的重要保证。本 文就耐火材料对洁净钢冶炼过程的影响以及洁净 钢冶炼用耐火材料的研究与开发讨论如下。2 耐火材料对洁净钢冶炼的影响 2 1 耐火材料对钢中氧含量的影 响 在冶炼温度、脱氧合金种类 以及脱氧合金加 入量等冶炼工艺条件一定的情况下，耐火材料是 影响钢 中氧含量的重要 因素之一。但是，在实际 的冶炼过程 中，耐火材料是否对钢 液中的氧含量 产生影响，即，耐火材料是否向钢液中传氧主要取 决于钢液的脱氧程度 以及所使用的耐火材料的种 类和组成。图 1 示出了根据热力学理论计算的各氧化物 系耐火材料 内部在不 同温度下产生的氧气的平衡 图 1 Z r O 2、A
3、I 2 O 3、C r 2 0 3和 Mg O 耐火材料 内部的平衡 氧分压 分 压。由图可见，由这些耐火材料氧化物组分分解 产生的氧势随着加热温度的升高而增大。在炼钢 温度(1 8 7 3 K)下，大多数氧化物组分分解产生的 氧气分压都大于 1 0 。P a。图 2示出了加入 1 质量的脱氧剂后钢液的 平衡氧势与温度的关系。图 2 加入 l 质量 的脱氧剂后钢液的 平衡氧分压与温度的关 系 由图可见，随着温度的升高钢液 中的平衡 氧 势增大。但是，无论采用哪种脱氧剂，在炼钢温度(1 8 7 3 K)下，钢液中的平衡 氧势均 小于 1 0 P a，有的甚至小于 1 0 P a。通过 比较图 1
4、和图 2的计算结果。就可以判 断在洁净钢的精炼过程 中，使用不 同脱氧剂和控 制不同钢中氧活度时所应该使用的耐火材料的种 类。一般来说。在洁净钢的冶炼过程中。钢中的氧 含量都要控制在较低的水平上。例如，如果与钢 液平衡的氧分压通过脱氧控制在 1 0 P a，那么在 1 6 0 0 C的冶炼条件下，可 以作 为洁净钢冶炼用 的 耐火材料 使用的只有 A I 2 O，Mg O，Z r O 2和 C a O。而使用其他氧化物系耐火材料时，则要发生 向钢 中传氧，对钢 中的氧含量产生较大影响。维普资讯 http:/ 世界钢铁 1 3 图 3示出了耐火材料种类对深脱氧钢氧含量 影响的实验结果。口 2 露
5、 1 衄)札 图 3 耐 火材料种 类对钢 中氧含量 的影响 图中的纵坐标为钢液中的实测氧含量，横坐 标为耐火材料 的氧势能指数(I n d e x o f o x y g e n p o t e n t i a 1)。其值 的大小代表 了耐火材料 向钢 液中 传氧能力的大小，其计算方法如下式所示。，f)P=(M O l p )力AC?)(M O l p )(1)式中，AC?一耐火材料中i 组分的标准生成 自由能；M 一 i 组分的相对分子量；O l 一 i 组分在耐火材料中的摩尔分数；P 一 i 组分 的密度。由图可见，随着耐火材料氧势能指数的增加，钢液中的氧含量明显增加。一般来说，随着耐火
6、材料由碱性一中性一酸 性的变化顺序，耐火材料的氧势能指数增大。图 4示出了分别使用硅砖和 白云石所砌筑钢包时的 钢液中氧活度的变化 J。使用碱性钢包 时，钢液 中的氧活度很低、酸溶铝含量很高，氧活度在钢包 内分布均匀。而使用酸性钢包时，钢液 中的氧活 度升高、酸溶铝含量降低，而且氧活度在钢包 内的 分布极不均 匀，越靠近包壁氧活度越高。说明钢 液中的氧来源于耐火材料中 S i O 组分的分解。2 2 耐火材料对钢中氧化物夹杂的影响 在洁净钢冶炼过程中，常常使用金属 A l 进行 深脱氧。由于其脱氧产物 A 1，0 熔 点较 高，且 不 易聚合，很难 通过 上浮 去除。为 了减少 钢 中的 A
7、1 0 夹杂物含量，通常采用夹杂物改质的办法：即，通过耐火材料或其 中的某些组分与 A 1 0 夹 杂物反应生成复合化合物，达到除去 A 1 O 的 目 的。因此，耐火材料或其 中的某些组分与 A 1 0 夹杂物的反应必须满足：降低 A 1：0 夹杂物 的熔 点；改变 A 1 0 夹杂物的形状。4O 35 3O 25 寸 2。l 5 l O 5 I 一 1 酸性炉衬 广 A l l 1 0 5 1 。、川 i 1 4 1 ll、Il 2 5 、：。碱性炉衬 2 雪白 测 垦f i 3 5、1 21 6 20 至包壁距离 C II1 图4 钢 包 包衬 材料 对钢 中氧 活度 的 影响和溶解 A
8、 l 质量 分数 的影 响 由 2 1 节的分析 已知，在洁净钢冶炼 的工艺 条件 下，能 够满足其 冶炼 要求 的耐火材料 只有 A 1 2 0 ，Mg O和 C a O。其 中的 Mg O和 C a O与 A 1 2 0 反应生成复合化合物的反应如下。Mg O(S)+A 1 2 O (S)：M g A 1 2 0 (S)(2)C a O(S)+6 A 1 2 0 3(S)：C a A 1 l 2 0l 9(S)(3)C a O(S)+2 A 1 2 0 3(S)=C a A 1 4 0 7(S)(4)C a O(S)+A 1 2 0 3(S)=C a A 1 2 0 4(S)(5)1 2
9、C a O(S)+7 A 1 2 0 3(S)=C a l 2 A 1 l 4 0 3 3(S)(6)3 C a O(S)+A 1 2 0 3(S)=C a 3 A 1 2 0 6(S)(7)在上述的复合化合物 当中，Mg A 1 0 的熔点 为 2 1 0 5 高于钢液温度。即，使用 Mg O耐火材料 是不能有效去除钢液 中 A 1 0 夹杂的。而在 C a O A 1 O 系复合化合物当中，c a。A 1。O 的熔点较 低，约为 1 4 0 0 C左右(见图5)J。因此，使用 C a O 系耐火材料是降低钢 中 A 1 0 夹杂的重要措施之。O 图6示 出了使用 C a O系和非 C a
10、O系耐火材 料时耐火材料吸收 A 1 0 夹杂含量的变化。可见，使 用C a O系耐 火材料 时，耐火材 料吸 维普资讯 http:/ 维普资讯 http:/ 世界钢铁 l 5 可见，使用氧势较低的耐火材料时，钢水几乎 不回硫并且硫含量可以保持在较低的水平上。但 使用 F e 0，C r 0，以及 S i O 含量较高 的耐火材 料时，由于耐火材料向钢液 中传氧而使钢水 的氧 势升高，渣 一金间的硫平衡系数降低，结果使钢水 产生 回硫。9 9 9 2 5 2 5 5 3 2 0 1 31 0 9 4 0 8 4 5 3 8 2 63 2 9 9 5 6 5 2 3 3 0 3 8 6 7 81
11、 O 5 1 6 7 4 9 5 0 4 0 2 0 8 1 8 3 7 1 8 8 8 1 2 O 2 3 3 8 6 1 7 1 2 1 7 3 0 3 0 5 0 5 0 3 0 4 1 4 1 5 9 3 1 5 2 4 2 4 3 5 3 5 8 0 3 9 3 0 实验室原料 工业原料 图 8 耐火材料 组成对钢 中硫 含量的影响 3 洁净钢冶炼用耐火材料 随着洁净钢冶炼技术的发展，以 C a O为主要 成分的洁净钢冶炼 用耐火材料得到 了快 速 的发 展。但由于洁净钢冶炼技术是一项长期的研究课 题，为了满足洁净钢冶炼技术进一步发展 的需要，与其相关的耐火材料研究也必须加强。未来洁
12、净 钢用耐火材料的主要研究方 向将集中几个方面：C a O系耐火材料；无碳和超低碳耐火材料；无 氧化 硅和低氧化硅耐火材料。上述耐火材料 的应用领域，主要是炉外精炼 和连铸，即：钢包，中间包，连铸水 口以及滑板等。由于上述耐火材料 的应用特点，其研究重点应分 别为：对于 C a O系耐火材料，主要研究耐火材料 中 的 C a O含量对于洁净钢冶炼过程和钢 中有害杂 质元素脱除的影响，以及 C a O系耐火材料 自身的 防水化问题。而 C a O系耐火材料能否得到广泛 的应用，最关键、最根本的问题还是在于其 自身水 化问题的解决。(1)表面碳酸化处理 对于烧成后的氧化钙质耐火原料，如果将其 置于
13、二氧化碳气氛 中，通过下面的化学反应在其 颗粒表面形成碳酸钙保护膜。C a O(S)+C O (g)=C a C O (S)(1 1)由于形成的碳 酸钙保护膜 比较致密，可 以有 效地降低水蒸气 向颗粒 内部 的扩散速度，抑制氧 化钙的水化。影响氧化钙碳酸化 的因素主要有加 热温度、保温时间、二氧化碳气体浓度以及氧化钙 本身的致密化程度等。研究表明，当加热温度超过 4 0 0 C时，石灰 的 碳酸化速度明显加快。但 当加热温度超过 7 0 0 时，碳酸化的逆反应 一碳酸钙 的分解反应将会发 生。图9示出了在不同温度下碳酸化后的石灰颗 粒表面的电子显微镜照片。由图可见，当加热温度为 5 0 0
14、时，在氧化钙 表面生成 的碳酸钙颗粒较为细小；当温度升高至 7 0 0 C 时，生成的碳酸钙颗粒比较粗大且保护层 比 较致密；当温度达到 8 0 0 C时，生成的碳酸钙保护 层 已经部分分解。因此，氧化钙表面的碳酸化温 度应该在 6 0 0 7 0 0 o C。(2)表面涂层 采用金属有机化合物在碱性耐火原材料的表 面上涂层，然后通过加热分解使金属有机化合物 形成氧化物薄膜并均匀地粘结在耐火原材料的表 面。这种方法对于处理颗粒状和粉状耐火原材料 更为有效，因此非常适合于碱性不定形耐火材料 的生产。图 1 0示出了使用金属铝有 机化合物对 C a O 进行表面处理时的金属铝有机化合物加入量(按
15、A 1 0 含量进行计算)对于 C a O水化速度的影响。图 1 1 示出了使用金属硅有机化合物对 Mg O颗粒 进行表面处理时的金属硅有机化合物加入量(按 S i O 含量进行计算)对于 Mg O水化速度的影响。由图可见，利用有机金属化合物对碱性耐火 原材料进行表面涂层处理，可以大 幅度地降低碱 性耐火原材料的水化速度，是控制耐火原材料水 化的一个重要手段。(3)含浸处理 对 于烧 成后 的C a O系耐 火材料采 用沥青或 m c 维普资讯 http:/ 1 6 2 0 0 6年第 5期 以前 7 0 0 C 8 0 0C !图9 不同温度下碳酸化处理后的氧化钙颗粒表面的电子显微镜照片 A
16、 1 2 0 3 质量含量 图 1 0 金属铝有机化合物加入量(按 A I 0 含量 进行计算)对于 C a O水化率的影响 0 非压碎颗粒 压碎颗粒 l、0 0 05 01 0 01 5 0 2 0 0 2 5 0 30 有机硅化物添加率 图 l 1 金属硅有机化合物加入量 对于 M g O水化率的影响 石蜡进行含浸处理，以确保耐火材料在运输和储 存期 间 不水 化。这 种方 法 对 于 C a O含量 小 于 4 0 ，特别是对于 C a O含量小于 3 0 的耐火材料 是非常有效 的，基本上可以满 足实际生产需要。但是，上述方法一般只适用于定形耐火材料。3结语 耐火材料的材质与种类是影响
17、洁净钢冶炼过 程和洁净钢质量和性能的重要 因素。使用碱性耐 火材料是降低钢 中氧含量 和硫含量 的重要手段；通过适 当的表面处理方法，可 以有效地控制碱性 耐火材料的水化速度。参考文献 1 O e t e r s F Me t a l l u r g i e d e r S t a h l e r z e u g u n g R V e r l a g S t a h 1 e i e s e n：S p r i n g Ve r l a g，1 9 8 9 2 G a t e l l i e r C，O l e t t e MK i n e t i c s o f H i g h T e mp
18、 e r a t u r e J M e t 1 9 7 9，7 6：3 7 7 3 8 6 3 T u r k d o g a n E P h y s C h e mo f S u r f a c e s J A r c h E i s e n h u t te n we s，1 9 8 3，5 4：11 0 4 溻浅悟郎，杉浦三郎，藤 根道彦熔 鲷 脱 酸c 二 及c 亍耐 火物 影警 J 铁E鲷，1 9 8 3，6 9：2 7 8 5 S e h a f e r KA l u mi n u m I n j e c t i o n i n S t e e l J S t a h l a n d E i s e n 1 9 7 9，9 9(8)：4 1 2 4 2 0 6 张圣 弼，李道 子 编 相 图原 理、计 算 及 在 冶金 中的 应用 M 北京：冶金出版社，1 9 8 6：2 4 5 7 B a n n e n b e r g N 清净鲷生麈 允幻 耐火物，要求 J 耐 火物，1 9 9 6，4 8(5)：2 3 42 5 1 5 4 3 2 1 糌 5；千 维普资讯 http:/