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1、有色金属工业中消耗耐火材料较多的是铜、镍、铅、锌、锡与炼铝工业。有色金属种类繁多，冶炼方法也多种多样。在此主要结合有色重金属、铜、镍、铅、锌与轻金属铝的火法冶炼中，较为先进的冶炼炉用耐火材料进行论述。一有色金属冶炼用耐火材料(一)有色重金属火法冶炼特点有色重金属冶炼中所用矿石多为含铜、镍、铅、锌甚低的硫化物矿，因此冶炼中产生的气体和遇到的熔体都与钢铁工业有很大差异，其主要特点如下：炉气气氛中含有大量S O，气体；熔体不仅有氧化物熔渣、金属熔体，还有硫化物熔体如冰铜(铜锍)或冰镍(镍锍)。虽然冶炼温度比钢铁冶炼低，但这些熔体的熔化温度却比钢铁工业遇到的熔体低得多，而其流动性却很好，极易渗入耐火材
2、料内：熔渣为F e O S i O。渣系，且渣量大，因此渣的侵蚀也就严重。(二)有色重金属冶炼炉耐火材质选择1 舍碳耐火材科不适宜的原因分析【2 3 1含碳耐火材料在钢铁工业的高炉、氧气转炉等广泛使用，效果很好。但用于炼铜、炼镍等有色金属冶炼炉效果都不理想，比普通镁铬砖还差。高炉炉衬是在炉气气氛中含有大量C O，铁水中含碳几近或达到饱和，所以4 6高炉、铁水预处理罐都可用碳或含碳耐火材料。氧气转炉炼钢中吹炼铁水(F e C 熔体)，会析出大量C O 气体，其压力约为O 1 M P a：从热力学计算，炉气中氧分压为：R，=5 5 1 0 _ 1 5 5 5 1 0。7 M P a，说明炼钢转炉中
3、氧压很低。在有色重金属熔炼与吹炼中，炉内气氛中含有大量S O，其浓度在11 一15，即S O，压力为尸；。，=O 0 1M P a，从热力学计算，在12 0 0 一14 0 0 时，其炉气中O，分压尸n。大致在5 1 0 坷M P a：比炼钢转炉的氧压大9 1 1 数量级。因此，在有色重金属熔炼炉与吹炼炉中，含碳耐火材料中的碳很易被氧化烧掉。这可能就是含碳耐火材料在有色重金属冶炼炉上使用效果不好的原因。F2 何种耐火材质较适宜7(1)耐火物在铁硅渣中的熔解度及形成的液相区1 4 l图1 与图2 分别示出了一些耐火氧化物在F e O S i O，渣中的熔解度以及与F e，0。F e，O，)一S
4、i O，形成的液相区大小。从图1 与图2 可看出C a O 在F e O S i O，渣中溶解度很大，与铁硅渣形成的液相区最大，因此石灰与含C a O 多的白云石不适宜于用来做有色重金属冶炼炉的炉衬。S|O，是与F e O 形成低熔点的熔剂，因此硅砖与含S i O，的耐火材料也不能用来做有色重金属冶炼炉的炉衬。从图1 与图2 看C r，O，及Z r 0，与铁硅渣构成的液相区小，以及在F e 0 一s|0，渣中溶解度小，表明C r，O，与Z r O，耐火氧化物适于用来做有色重金属冶炼炉的炉衬。图3 示出了一些耐火氧化物在图1 在15 0 0 时A 1 2 0 3、M g o、C a o、Z r
5、0 2 在S i 0 2-F e o 渣中的溶解度以下途径可以减轻结构剥落：加入与熔体润湿性不好的非氧化物以阻止 万方数据S c i e n 儆h n O I o g y科技图2A 1 2 0 3-S i 0 2 一F e 3 0 4、C 2 0 3-S i 0 2 F e 2 0 3、Z r 0 2 s i 0 2-F e 2 0 3、M 9 0 5 i 0 2 _ F e 3 0 4 与C a O S i 0 2 F e 2 0 3 系在15 0 0 时的液相区熔渣的渗入：加入与熔体能形成高熔点物或高粘滞性物的组元到耐火材料中，以堵塞渗透通道：使耐火材料气孔微细化。现已认识到使耐火材料气孔
6、微细化，不仅可以抑制熔体的渗透，提高抗侵蚀性，还可提高其抗热震性。耐火材料中加入C L Q，能减轻结构剥落。因为C L q 可与许多氧化物形成固溶体、高熔点化合物或熔化温度高的低共熔物，此外C r q 还能大大提高熔渣的粘度1 8 l。Z r O，也有类似的特性，且加入Z r O，还能提高耐火材料的抗热震性。综上所述，有色重金属冶炼炉炉衬不适宜用含碳、含C a O 或S i O，高的耐火材料。较为适宜的是含C r，O，与含Z r O，的耐火材料。但Z r O。价格昂贵，因此，最常用的还是镁铬耐火材料。(三)镁铬耐火材科品种镁铬砖可概括为如下类型或品种：(1)普通镁铬砖(即硅酸盐结合镁铬砖)：这
7、种砖由镁砂与铬矿制作，杂质(C a O 与S i 0 1 1 含量较多，烧成温度不高，在15 5 0。|C 左右。砖的显微结构是耐火物晶粒之间由熔点较低的硅酸盐结合。(2)直接结合镁铬砖：是由较纯镁砂与铬精矿制作，杂质含量较低，砖的烧成温度在17 0 0 以上。砖的显微结构是耐火物晶粒之问多呈直接接触。因此高温性能、抗侵蚀性与抗冲刷性都较图3S i 0 2、M g o、A 1 2 0 3 与镁铬尖晶石在铁橄榄石渣中的溶解速度与温度的关系l 转速为1 撇i n 普通镁铬砖好。3)共烧结镁铬砖：砖的颗粒与细粉皆由合成共烧结镁铬科构成。杂质含量低，在17 5 0 以上烧成。砖的显微结构也是耐火物晶粒
8、之间多呈直接接触其化学成分、尖晶石分布皆均匀。因此这种砖的抗侵蚀性等都甚好。(4)电熔(熔粒)再结合镁铬砖：砖的颗粒与细粉皆由电溶镁铬料构成，在高温下烧成。这种砖在耐磨、抗冲刷性方面甚好，但抗热震性不如共烧结镁铬砖。(5)半再结合镁铬砖：国内将由电熔镁铬料做颗粒，共烧结料做细粉的镁铬砖称半再结合镁铬砖。严格说来应称为熔粒一共烧结镁铬砖。具有烧结镁铬砖与电熔再结合镁铬砖之间的一些优异性质。(6)熔铸镁铬砖：耐磨、抗高温熔体冲刷、侵蚀性好、导热性好，但抗热震性差，是专为连续式生产炉如闪速炉关键部位研制的。我国于1 9 9 6 年研制成功，该技术一直为法国与日本所垄断。这种砖浇铸温度约为23 5 0
9、，在超高温与高温阶段(2 3 5 0 一14 5 0)冷却速度难以控韦钆容易造成大量裂纹和大量缩孔，成品率极低。这种砖由于制作难度大，成品率低，现在多改用熔粒再结合镁铬砖与熔粒一共烧结镁铬砖所代替卿。一些有色重金属冶炼炉的关键部位所用镁铬砖的理化性能示于表1。(四)铜、镍冶炼炉用耐火材料及发展动向炼镍与炼铜极为相似。仅在以下方面有差异：炼铜转炉的产品为精铜。而炼镍转炉的产品为高冰镍(含镍高的镍锍l 铜电解精炼用的是铜阳极板，而镍电解精炼用的N i，S，阳极板。1 闪速熔炼炉1 1 0 l图4 示出了芬兰奥托昆普闪速炉。反应塔上部氧压较高，温度较低，塔壁形成了F 岛Q 保护层，采用直接结合镁铬砖
10、砌筑。塔的下部端墙与侧墙以及沉淀池渣线部位侧墙，由于所处温度高并经受高温熔体的冲刷，熔渣和锍的渗透与侵蚀，环境恶劣；因此这些部位都砌的熔铸镁铬砖并安装有水冷铜套。熔铸镁铬砖的理化性能示于表1。熔铸镁铬砖生成难度大，生产率很低，成本高，近年来已被熔粒再结合镁铬砖所代替。塔顶为球形拱顶或吊挂平顶。采用直接结合镁铬砖。为避免F e，O。在熔池底部析出，炉底隔热要好。诺兰达炉或白银炉等关键部位都是用半再结合镁铬砖或电熔再结合镁铬砖。2 澳斯熔炼炉与艾萨熔炼炉澳斯熔炼与艾萨熔炼法都拥有顶部喷吹浸没式喷枪技术。两种熔炼炉只是在炉体结构与燃料补充上有些差异。两种炉体下部外壳与耐火材料之间安装有R E 湖R
11、c E4 7 万方数据s c i e n T e c h n o I o g yI科技表1一些镁铬砖的理化性能M g ot j【)C r A2 2啪麓=s i 0 21 2C B oo 8 1 O显气孔串1 7 1体积搬度(g c m-3)3 嬲耐压强度脚a6 1 5高温抗折(14 0 0)加a一荷重开始软化温度 l7 0 010 0 0 0 9 7嫠鬈：淼：茗苎导!乞、。1 6【I(K)1“”4 86 02 0l l一70 91 53 2 55 0 l7 0 01 3 21 45 65 4 72 l2 0 86 51 3 91 4 57 3O 72 81 3一 3 01 1 4 3一 17
12、0 01 4 3一1 9 3水冷铜(或钢)套以降低和稳定炉温，减轻炉衬的蚀损l o澳斯炉与艾萨炉有投资少、建设快、占地面积小、结构较简单、易操作与维修，熔炼速度快、适应性好、炉体密封性好、符合环保要求：但这一熔炼技术对耐火材料要求较为苛刻。我国侯马冶炼厂引进了两台澳斯炉，一台是澳斯铜熔炼炉，另一台为澳斯铜吹炼炉。引进时的配套砖是奥镁公司生产的镁铬砖(每吨约2 万元)。这种砖用在澳斯熔炼炉，炉衬寿命仅9 0 天：但用在澳斯吹炼炉上，寿命却达半年以上。改用我国生产的优质镁铬砖砌在澳斯熔炼炉上，寿命只有6 0 天。用后镁铬残砖表面极不光滑，凹凸不平，熔渣渗透很深。澳斯铜熔炼炉熔炼温度为约12 0 0
13、，炉气气氛中含S 0，气体，1 1，炉渣成分为48 一51 氧化铁、2 6 3 5 S i O 一5 5 6 8 C a O、6 5 7 2 A I，O，。澳斯铜熔炼炉为连续式生产，熔炼出来的冰铜(铜锍)进入澳斯吹炼炉进行吹炼。澳斯吹炼炉吹炼也分为造渣期与造铜期，每炉次吹炼7 h，吹炼温度在13 0 0 左右，烟气中S O，浓度为1 4，吹炼后能挂上3 0 m m F e，O。保护层渣。澳斯熔炼炉却挂不上渣1 12 1。为什么在这两台澳斯炉上采用同一种镁铬砖砌筑，吹炼炉温度高(13 0 0)，却能在炉衬上形成F e，O。保护层寿命达半年：而熔炼炉温度低(约12 0 0 q C)，却不能形成保护
14、层，寿命仅6 0 9 0 天?根据上述冶炼条件，通过化学热力学计算，表明：吹炼炉虽然温度高为13 0 0，但由于氧压高，所以能使渣中F e O 氧化为F e 3 0。F e 3 0 4 熔点15 9 7，因而F e 3 0 4附着在炉衬工作面上，形成了保护层渣。而澳斯熔炼炉熔炼温度虽低，为12 0 0；但由于氧压不够高。氧化性较弱，渣中F e O 就不能氧化为F e，O。粘55)堋蚴qM坞蝴叭一一苎|；幡州圳一均驰的一一一一 万方数据Is c i e n&T 酏h n o l o g y科技精矿和熔荆粘土砖圈4闪速炉熔炼与炉衬耐火材料附在炉衬工作面上，所以炉衬寿命低。如何能在澳斯熔炼炉炉衬上形
15、成高熔点化合物保护层。从化学热力学计算得出，如果耐火材料中含有大量独立存在的C r，q 或A l，O，或铬钢玉，熔渣中F e O就会与衬砖中的C r q 及A l，q 发生反应，在炉衬工作面生成高熔点铁铬尖晶石与铁铝尖晶石，粘附在炉衬上形成保护层，保护层的形成不仅提高了炉衬的抗冲刷侵蚀，还能阻止熔体渗入砖内。1 1 3 J3 转炉炼铜、炼镍吹炼多采用P S 转炉。转炉吹炼过程中，由于反复加料、吹炼、排渣以及上、下两妒次之间的停歇，因此炉内温度特别是风口区温度不仅波动大，而且波动频繁：再加上渣量大，熔体的剧烈搅动造成冲刷，因而风口与风口区以上炉衬蚀损最块、最严重。例如金川有色金属公司炼镍转炉风口
16、与风口区耐火材科由于蚀损严重，炉衬寿命只有1 8 炉，从而严重地影响了镍的产量。为提高转炉风口区镁铬砖的抗热剥落与结构剥落性，减轻铁硅渣与镍砖口锍对其渗透与冲蚀，我们采取了适当提高镁铬砖中的C r，O，与A l，O，含量，降低F e，O，与杂质C a O、S i O，含量。砖中C r，O。A l，O，含量的增加，可提高砖内晶间尖晶石含量，提高直接结合程度与砖的强度，从而提高砖的抗铁硅渣与锍的渗透及抗冲蚀的能力。变价元素铁含量的降低，有利于镁铬砖的化学稳定性与体积稳定性。为使镁铬砖内化学成分、尖晶石分布比较均匀，采取了用合成共烧结镁铬料来生产镁铬砖。(五)含C r，O，耐火材料存在的问题与解决途
17、径含C r，O，耐火材料具有很多独特的优良性质，但含铬耐火材料在氧化气氛与强碱物质如N a。O、k O、C a O 大量存在条件下，会从三价铬转变为六价铬。六价铬化合物易溶于水，C r 0，可以气相存在，属剧毒物质，对人体有害，严重污染环境。为降低与消除六价铬的危害，需要开展以下研究：(1)含C r，O，砖气孔微细化，以降低砖的透气率。这既可提高砖的抗侵性与抗渗透性，又可降低铬的逸出。(2)抑制三价铬转变为六价铬，其途径是：开发低C r，O，砖以取代高铬砖，例如在含铬耐火材料增加A l，O，含量：加入较酸性耐火物如T i O，等，以抑制碱性氧化物在促进三价铬转变为六价铬的作用：在含铬砖中加入少
18、量有还原剂作用的耐火组元如金属铬、A l 或S i C 等，以阻止C r，O，的氧化。3)使用后的舍C r，O，耐火材科要严格管理与存放，不得导致六价铬渗入地下，并要求使用与生产单位回收再利用，采取措施将六价铬还原为低价铬。(4)开发无铬耐火材料以取代含铬耐火材料。(未完待续)作者单位：中钢集团洛阳耐火材辩研究院参考文献【1】陈肇友炼铜、炼镍炉用耐火材料的选择与发展蒋明学，李勇陈肇友耐火论文选北京：冶金工业版社，1 9 9 8：4 1 6 4 3 3I2l 陈肇友含碳耐火材料在炼铜、炼镍转炉中使用效果不理想的原因分析耐火材料，1 9 9 2，2 6 3)：1 7 7 3J 陈肇友化学热力学与耐
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21、料2 0 0 2 3 6 增刊)：5 8 6 0f12】贾著红澳斯麦特工艺的实践与思考有色金属(冶炼部分)，2 0 0 1(4)：”1 13】陈肇友澳斯麦特铜熔炼炉用耐火材料与保护层形成问题中国有色冶金2 0 0 5，(1)：2 7R E S O U R C E4 9 万方数据有色金属火法冶炼用耐火材料及其发展有色金属火法冶炼用耐火材料及其发展作者：陈肇友作者单位：中钢集团洛阳耐火材料研究院刊名：资源再生英文刊名：RESOURCE RECYCLING年，卷(期)：2008(8)参考文献(13条)参考文献(13条)1.陈肇友 澳斯麦特铜熔炼炉用耐火材料与保护层形成问题期刊论文-中国有色冶金 20
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