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1、23 卷 12 期 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE）Vol.23,No.12 2004.12 Chinese J.Struct.Chem.13881398 多孔材料化学多孔材料化学:从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架 林之恩 杨国昱(中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室，福州，350002)本文主要从无机微孔化合物和金属有机多孔骨架的合成化学和结构化学这两方面来介绍多孔材料化学的研究进展。多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，它们在催化、分离、离子交换等工业领域有着广泛的应用。硅铝酸盐是最为人们所熟知的微孔分子筛，经过半个多世纪
2、的发展，人们又相继开发出磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石无机微孔化合物。近十多年来，配位聚合物与金属有机多孔骨架开始大量兴起，为微孔化合物的多样化与组成的复杂性增添了新的领域。关键词：多孔材料，无机微孔化合物，金属有机多孔骨架 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。人们把尺寸范围在 2 nm 以下的孔道称为微孔，尺寸范围在 2 50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于 50 nm 的就属于大孔范围了1。多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的
3、催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用2,3。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备 Cd4S4纳米团簇或通过“嫁接”或“锚装”等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等4。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验技术的
4、进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。本文从无机微孔化合物和金属有机多孔骨架这两个重要分支领域来介绍多孔材料的研究进展。1 无机微孔化合物 近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大微孔结构能进行大分子催化反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组
5、装；含有手性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化合物就成为人们研究的一个热点。一个显著的例子是具有 24 元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1，如图 1 所示5。无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。其中结构导向 2004-11-11 收到;2004-11-20 接受 国家自然科学基金资助项目(20171045、20271050 及 20473093)、福建省自然科学基金（E0210029）及中科院“引进国外杰出人才”专项基金
6、资助 联系人.杨国昱.E-mail: 1389 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE）Chinese J.Struct.Chem.2004 Vol.23 图 1.具有 24 元环孔道的 ND-1 的骨架结构 Fig.1.Framework structure of ND-1 with 24-ring channels 剂对微孔化合物的生成起着非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分子或离子在合 成时的作用主要有：（1）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等6。1.1 硅铝酸盐 沸石
7、，即硅铝酸盐，是最为人们所熟知的微孔分子筛。它是由 SiO4四面体和 AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物7。人们最早发现天然沸石是在 1756 年。随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，人们发现的天然沸石的品种越来越多。到目前为止，天然沸石已发现 40 多种，然而经结构测定的还不及 30 种。为了模拟天然沸石的地质生成条件，人们首先采用高温（大于 200）和高压（高于 100 MPa）进行了人工合成沸石的探索，但结果并不理想。1948 年，R.M.Barrer 8首次报道了人工沸石的合成，从此拉开了沸石合成的新篇章。上个世纪 40 年代末，美
8、国联合碳化物公司的 R.M.Milton 和 D.W.Breck 等开发了在低温（大约 100）和低压下（自生成压力）水热沸石合成方法，开始了沸石的大规模合成。到了 1961 年，沸石合成化学迎来一个重大飞跃。R.M.Barrer 和 P.J.Denny9首次将有机季胺盐引入合成体系。有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物种存在的合成体系中得到了许多新沸石和微孔化合物。沸石分子筛的性质与功能主要取决于骨架硅铝比和孔道的结构。按硅铝比不同，可以将沸石分子筛分为以下几类：低硅沸石（Si/Al=1.01.5），中硅沸石（Si/Al=2.05.0），高硅沸石（Si/Al=10
9、100）以及全硅沸石。骨架硅铝比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸附性能、酸性以及催化活性等紧密相关。一般来讲，硅铝比高的往往具有更强的耐热、耐水蒸汽和抗酸的能力，其次不同类型的沸石分子筛对某些催化反应，随其硅铝比的变化，也表现出不同的催化活性。要想直接合成高的硅铝比分子筛是非常困难的，人们通常在一次合成的基础上，将产物采用特定的路线和方法，进行二次合成，以提高分子筛骨架的硅铝比。沸石化合物的孔道尺寸处于 2.5（SOD,6 元环孔道）到 10（UTD-110,14 元环孔道）范围之内。最近，沸石分子筛的孔道环数更是突破 14 元环的限制，到达了 18 元环11。通过在硅酸盐骨架中
10、引入锗元素，A.Corma研究小组合成出系列 ITQ-n 沸石分子筛。ITQ-13的骨架中含有 9 元环和 10 元环的交叉孔道12。第一套 10 元环孔道平行于001方向，孔径大小约为4.85.7；第一套 10 元环孔道平行于010方向，孔径大小约为 4.75.1；和这两种 10 元环孔道交叉的是平行于100方向的 9 元环孔道，孔径大小约为 4.04.9。ITQ-15 的骨架中含有 12 元环和 14 元环的交叉孔道13。其 14 元环孔道平行于001方向，孔径大小约为 10.06.7；和 14 元环孔道交叉的是 12 元环孔道，其孔径大小约为8.45.8。ITQ-21 的骨架 Si/Ge
11、 比为 1.91，结构中的46612笼状结构通过 D4R 结构单元连接起来，形成 12 元环孔道14。三个 12 元环孔道交叉起来产生一个直径为 11.8 的孔穴。与八面沸石仅有四个 7.4 的窗口相比，ITQ-21 具有六个这样的窗口。这种结构类型更有利于有机物质在其孔道内部的扩散。ITQ-21 在石油精练过程中对价值高的产物展现出良好的催化活性和选择性。ITQ-24 的骨架中含有 10 元环和 12 元环的交叉孔道15。第一套 12 元环孔道平行于001方向，孔径大小约为 7.75.6；第一套 12 元环孔道平行于100方向，孔径大小约为 7.26.2；和这两种12 元环孔道交叉的是 10
12、 元环孔道，孔径大小约为5.7 4.8。1.2 磷酸盐 微孔材料合成的一个重大进展是 S.T.No.12 林之恩 等：多孔材料化学：从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架 1390 Wilson 和 E.M.Flanigen 等在 1982 年成功地合成出磷酸铝系列分子筛16。因为磷酸盐骨架可塑性很强，引入各种元素进入无机骨架并不太困难。经过二十多年的发展，元素周期表上的大部分主族元素和过渡金属元素已相继被引入到磷酸盐骨架中。特别是由于过渡金属具有氧化还原、磁性和光化学性能，有可能在多相催化、高新技术与生命科学领域得到应用，为此合成与研究以过渡金属元素为骨架组分的多孔材料将具有极其重要的意义。天然
13、矿物黄磷铁矿是一个具有空旷骨架结构的过渡金属磷酸盐，其无机骨架由 FeO6,AlO5,AlO6多面体和 PO4四面体构成，自由孔径长达 14.2 17。与硅铝酸盐分子筛仅含有四面体结构单元不同，磷酸盐骨架可以由 TOn多面体构成（n=3,4,5,6）。正因如此，磷酸盐空旷骨架化合物的结构类型急剧增长，成为微孔化合物领域的最大族系18。在磷酸盐化合物中，磷酸铝19、磷酸镓20、磷酸锌21、磷酸铁22、磷酸钒23和磷酸钼24得到较多的关注。这些化合物的结构类型丰富多彩，有超大孔道5，有手性骨架25，有交叉螺旋孔道26，有超低骨架密度27。这些化合物的发现，极大地丰富了微孔材料的结构化学，为新型分子
14、筛材料的开发打下坚实的基础。通常情况下，空旷骨架磷酸盐化合物是在以柔性有机胺为结构导向剂。这些柔性有机胺位于磷酸盐无机骨架所包围的空隙当中，通过氢键与无机骨架发生作用。然而，在一些特殊情况下，这些有机胺分子也可以配位在磷酸盐无机骨架的金属原子上，形成有机无机杂化骨架，比较典型的例子是具有 24 元环超大孔道的 NTHU-128。与沸石在碱性条件下合成有所不同，微孔磷酸盐的合成绝大多数在微酸性或中性溶液中进行。20 世纪 90 年代初，吉林大学徐如人院士首次将溶剂热合成方法引入磷酸盐晶化体系，获得了很大成功29。使用的溶剂主要是醇类化合物，它有助于提高晶化质量，以便于单晶结构测定。溶剂热方法的出
15、现，不仅能够合成出已知结构、不同孔径的磷酸铝分子筛，如 AlPO4-5,AlPO4-11 和AlPO4-21,同时也导致一大批磷酸铝新结构的出现。在这些新结构当中，具有 20 元环超大孔道的JDF20 最为引人瞩目30。氟离子方法是磷酸盐合成路线中的又一重要突破31。氟离子可以作为矿化剂，有助于得到几乎完美或很少缺陷的微孔分子筛；它还具有一定的催化功能，在形成 AlPO4-14A 等分子筛时发挥重要作用；此外，氟离子可以进入微孔磷酸盐骨架，导致新型结构的形成。氟离子方法还容易产成超大微孔化合物，比如具有24元环孔道的VSB-132，VSB-533；具有 20 元环孔道的 Cloverite 3
16、4，MIL-5035,ICL-136；具有18元环孔道的MIL-31 37,MIL-4638；具 有 16 元环 孔 道 的 ULM-539,ULM-1640。在合成微孔磷酸盐的试验中，C.N.R.Rao 等分离出一些磷酸胺副产物。在水热条件下这些磷酸胺化合物可以和金属离子进一步反应，生成空旷骨架金属磷酸盐。这些试验现象表明，磷酸胺可能是合成空旷骨架金属磷酸盐的一个中间产物。用磷酸胺为反应前体来替代磷酸和有机胺，C.N.R.Rao 等得到了大量金属磷酸盐化合物41。磷酸胺路线的提出为空旷骨架化合物的合成提供了一种新方法，使人们对金属磷酸盐的晶化机理有了更加深入的理解。1.3 锗酸盐 合成含有
17、3 元环结构的沸石类材料是当今合成化学家的一个重要挑战。G.O.Brunner 和 W.M.Meier 曾经预言：在三维四连接网络中拥有最大限度的 3 元环结构将是得到极为空旷骨架化合物的关键42。与传统的硅铝酸盐相比，锗酸盐因其较长的 Ge-O 键长和较大的 Ge-O-Ge 键角，因此制备含有 3 元环的锗酸盐是极为可能的43。同时，锗酸盐结构中不仅拥有 GeO4四面体初级结构单元，同时还有 GeO5三角双锥,GeO5四方锥以及GeO6八面体等初级结构单元，这意味着锗酸盐具有比硅铝酸盐更为丰富的结构类型44。此外，在锗酸盐体系中容易形成簇聚集体，这也为构筑大孔道的化合物提供了新的机遇45。自
18、 1991 年首例空旷骨架锗酸盐化合物Ge6O12NMe4OH 报道以来46，各种结构类型的微孔锗酸盐不断涌现，其中有的具有全新的骨架拓扑结构，有的具有超大孔道。FDU-4 是首例具有24 元环超大孔道的微孔锗酸盐，如图 2a 所示47。有趣的是，该化合物的有机模板剂并未位于 24 元环主孔道内，而是处于相对较小的 12 元环中；其24 元环孔道容纳的是有机溶剂 DMF 和水分子。ASU-16 是另一个具有 24 元环超大孔道的微孔锗 1391 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE）Chinese J.Struct.Chem.2004 Vol.23 酸盐，如图 2b 所示48。该化合物
19、的次级建筑单元Ge7簇在另其它锗酸盐化合物(ASU-1245,ASU-1949,ASU-2049和 FJ-650)中已出现过，但由于簇与簇之间的连接方式不同，导致了主体骨架不同。此外，许多杂原子，如 B5153,Al54,Ga43,54,In55,Zr56,Nb57,Co58,Zn59,Cd60,Sb61等也相继被引入锗酸盐骨架。经过十多年的发展，锗酸盐已逐渐发展成为无机微孔材料的一个重要族系。图 2.具有 24 元环孔道的 FDU-4(a)和 ASU-16(b)的骨架结构 Fig.2.Framework structures of(a)FDU-4 and(b)ASU-16 with 24-r
20、ing channels 1.4 砷酸盐 开发具有新的骨架组分的微孔化合物一直是人们研究的一个重点。与 P5+的离子半径(0.17)相比，As5+离子半径(0.335)更接近于 Ge4+的离子半径(0.39)。如果单从几何因素考虑，砷酸盐体系类似于锗酸盐体系。然而，从化学角度考虑，砷酸盐体系更类似于磷酸盐体系。因此，关于砷酸盐体系的研究为考察骨架元素的几何因素、化学因素以及两者之间的相互作用对最终结构的影响提供了独特的机遇。但是，由于砷酸本身具有毒性且不易形成拓展结构，有关空旷骨架砷酸盐的研究至今还非常有限。P.Y.Feng 等通过在砷酸盐骨架当中引入 T2+和 T3+金属离子，得到一系列四连
21、接三维化合 物62。经过仔细分析这些化合物的结构，作者发现 As5+离子的几何和化学因素两者之间的相互作用使砷酸盐骨架同时具有磷酸盐和锗酸盐的结构特征。同锗酸盐相比，微孔砷酸盐可能在非线性光学材料方面具有更好的应用前景。一个有趣的例子是，当调整 UCSB-7 锗酸盐相的 T2+/T3+比例时，由于骨架 T 原子的无序分布，其非心性消失；而砷酸盐物相的非心性却可以保持63。同磷酸盐相比，当它们具有相同的拓扑结构时，砷酸盐的无机孔道可以容纳更大的客体分子64,65。1.5 亚磷酸盐 以有机胺为模板的微孔化合物的结构可看成由三部分组成：有机模板，骨架金属阳离子和含氧阴离子基团。其中，有机模板位于由骨
22、架金属阳离子和含氧阴离子基团构成的无机骨架的空隙中。过去，人们的研究兴趣主要集中于有机胺的模板效应和具有不同配位环境骨架金属阳离子的结构效应，而对于含氧阴离子基团的关注比较少。通常骨架中的含氧阴离子基团都为四面体构型，比如PO43-四面体。1990 年 A.Clearfield 等尝试了在碱土金属作用下，将 HPO3基团引入到无机拓展骨架中66。到了 1995 年，J.Zubieta 等报道了首例以有机胺为模板的空旷骨架亚磷酸盐的合成与表征67。但直到 2000 年，空旷骨架亚磷酸盐才开始引起人们的广泛重视68,69。与PO43-四面体相比，假金字塔构型的 HPO3基团只有三个潜在的配位点，这
23、样由HPO3基团构成的骨架结构类型与磷酸盐体系就极为不同。比如，化合物H2N(CH2)2 NH20.5Zn-HPO3包含两种独立并互相穿插的有机无机杂化骨架，它结合了微孔分子筛和配位聚合物两种结构类型69。吉林大学于吉红教授用端基配体 2-氨基吡啶合成出一个含有左、右手螺旋链的层状结构亚磷酸锌(C5H6N2)Zn(HPO3)70；当使用桥联配体 4,4-联吡啶时，该层状结构可以进一步被连接成三维网络结构71。金属配合物的空间构型独特，柔性可调，电荷多样，能导致一些特殊骨架结构的生成，特别 No.12 林之恩 等：多孔材料化学：从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架 1392 是手性结构的生成。但由
24、于稳定性的限制，金属配合物作为结构导向剂仅在微孔硅铝酸盐11、磷酸盐27,7276和锗酸盐50,77的合成方面得到一些应用。最近，人们开始关注金属配合物在合成微孔亚磷酸盐方面的应用。FJ-8 是首例含有金属配合物模板的空旷骨架亚磷酸盐78。该结构中，沿101,010方向分别具有 8 元环和 12 元环孔道,如图 3a 所示。另一个有趣的化合物是 FJ-14。该结构中，金属配合物将相邻的亚磷酸锌层连接成三维骨架结构。它是首例具有双金属的空旷骨架亚磷酸盐，沿010,001以及011方向具有交叉的 16 元环超大孔道79,如图 3b 所示。图 3.具有 12 元环孔道的 FJ-8(a)和交叉 16
25、元环孔道的 FJ-14(b)的骨架结构 Fig.3.Framework structures of(a)FJ-8 with 12-ring channels and(b)FJ-14 with intersecting 16-ring channels 1.6 硫酸盐 为了探究微孔化合物的水热晶化机理，C.N.R.Rao 等提出以硫酸胺为起始原料来合成空旷骨架磷酸盐化合物80。到了 2001 年，该课题组开始了硫酸胺法合成微孔硫酸盐的研究，一些过渡金属如 Cd,Fe,V 相继被引入硫酸盐骨架8184。此后，微孔硫酸铀和稀土硫酸盐化合物也成功的被合成出来8587。这些研究为微孔化合物在稀土元素的分
26、离和核废料处理等应用方面打下了基础。1.7 亚硒酸盐 近年来，以有机胺为结构导向剂的亚硒酸盐开始引起人们的关注。C.N.R.Rao 等认为 SeIV离子上的孤对电子可以充当为一种无形、看不见的结构导向剂88。此外由于SeIVO32-基团具有独特的三角锥构型，在无机微孔骨架里引入SeIVO32-基团容易生成一些新颖结构，特别是非心或手性结构，从而得到集微孔性能和非线性光学性能于一体的多功能材料。但由于 SeIV在水热条件下容易被有机胺还原成金属 Se，这给空旷骨架亚硒酸盐的合成带来了困难。2000 年 W.T.A.Harrison等报道了首例含有机模板的亚硒酸盐化合物CN3H64Zn3(SeO3
27、)5。该化合物含有亚硒酸锌层状结构单元，这些无机层通过层间的有机模板连接成为三维超分子网络89。在氟离子作用下，C.N.R.Rao 等成功合成出第一个三维空旷骨架的亚硒酸 盐 C4N2H120.5Fe2F3(SeO3)290,该 化 合 物 在010方向具有圆形的 8 元环孔道。当在体系中加入刚性的有机胺时，人们得到一些具有簇状、链状、层状和三维骨架结构的有机无机杂化亚硒酸盐91。1.8 超四面体硫属化合物 尽管硅铝酸盐和金属磷酸盐等可以形成分子筛微孔结构，但硫化物的类似物通常是致密相结构，主要原因在于同 T-O-T 键角相比较，T-S-T 键角相对较小。为了形成高度空旷的骨架结构,M.OKe
28、efe 和 O.M.Yaghi 等提出用超四面体簇为建筑单元可以制得多孔性硫化物网络结构。在水热条件下，他们成功地合成出具有超大孔腔和孔道的硫化铟 ASU-31 和 ASU-32 92。其中，ASU-31具有 SOD 骨架类型，其孔腔直径长达 25.6；ASU-32 具有 CrB4网络结构，其最小孔道直径可达 14.7。在水溶液中，这两化合物的客体有机胺可以全部与 Na离子进行交换。为了方便的表达超四面体簇单元，人们用数学符号Tn来表示它们，其中n代表金属层的数目。T1，T2，T3，T4 和 T5 簇的成分分别为 MX4,M4X10,M10X20,M20X35和 M35X56,其中 M 代表金
29、属阳离子，X 代表硫族元素阴离子93。目前合成出来的最大超四面体簇为 T5 簇，它们出现在三维空旷骨架中，通过共价键相连9496；而最大的分立的超 1393 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE）Chinese J.Struct.Chem.2004 Vol.23 四面体簇为 T3 簇97。经过试验探索，人们发现金属阳离子的类型对超四面体簇的大小起着决定性作用：当金属为三价阳离子(M=Ga,In)时，超四面体簇最大只能达到 T3 簇92；当金属阳离子既有三价又有二价时，超四面体簇最大可达到T5 簇9496。超四面体簇之间可以通过多种形式聚集起来。最常见的情况是相同类型超四面体簇单元连接在
30、统一的超晶格当中，如 UCR-1 和 UCR-8 仅含有 T4 簇98,99。此外，不同大小的超四面体簇也可以连接在杂化超晶格当中，如 UCR-19 含有 T3和 T4 簇100。超四面体硫化物通过巨大的超四面体簇之间的聚集，使骨架极为空旷；这类化合物不仅有多孔结构的特点，同时还具有良好的荧光性能和快离子导体性能，有望在半导体材料、择形传感器、高比表面光催化剂和光电极等领域得到应用96,101。2 金属有机多孔骨架 金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料102107。这类化合物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲,都有别于沸
31、石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。下面将按有机配体
32、的类型的不同对金属有机多孔骨架化合物进行简单的介绍。2.1 含羧基配体的配位聚合物 含羧基配体配位模式多样，桥联能力强，被大量的应用于金属有机多孔骨架化合物的合成。O.M.Yaghi 课题组在这方面的工作非常具有代表性。他们以 Zn(NO3)24H2O 与对苯二甲酸在 N,N-二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，85105 下合成出具有微孔结构的 Zn4O(R1-BDC)3(MOF-5,R1=H)108。MOF-5 化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元（如 Zn4O）通过有机配体桥联而成。通过改变 R 基团的种类（R=Br,NH2,OC3H7,OC5H11,C2H4,C4H4），还可以使 MOF
33、-5 的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，MOF-n 系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔容从 55.8%增加到 91.1%，大大超过八面沸石的自由孔容百分比。这些优点是传统无机微孔化合物不易具有的。多孔性的金属有机骨架也可以通过拓展的次级结构单元来构筑。Zn3(OH)2(bpdc)24DEF2H2O（MOF-69A）是一个含有一维柱状次级结构单元的金属有机多孔骨架化合物109。该化合物中的有机配体 4,4-联苯二甲酸(bpdc)被 2,6-萘二甲酸（ndc）取代时，其骨架的拓扑结构仍然保持不变。MOF-69A 的孔道当中填充有大量的 DEF 分子和水
34、分子。其中DEF 分子可以完全被其它分子（如苯、氯仿、异丙醇、四氢呋喃和甲苯等分子）所交换。当加热除去这些溶剂分子后，化合物的骨架保持稳定。I.D.Williams 等以间苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇/水的混合溶液中，180 下反应 12 h 合成出一个多孔性的金属有机骨架化合物Cu3(TMA)2-(H2O)3n(HKUST-1)110。该聚合物具有三维交叉的正方性孔道，孔径大小约为 9.09.0。N2吸附/脱附试验表明该化合物具有 BET 比表面积 692.2 m2/g。加热脱去与铜离子配体的水分子，化合物的骨架仍然保持稳定。此外，这些配位水可以被吡啶取代，实现对该化合物进行化学功能化。K.Ki
35、m 等利用一个简单配体甲酸和氯化锰在DEF/1,4-dioxane 的混合溶液中组装得到一个多孔性的金属有机骨架 Mn(HCO2)21/3(C4H8O2)111。这个聚合物具有变形的金刚石三维网络，每个孔腔（直径大约为 5.5）可以容纳一个客体分子。加热去除客体分子后，化合物骨架并未坍塌。有趣的是，该化合物对 H2和 CO 等气体有选择性吸附，有可能在气体分离等工业领域得到应用。为了构筑含有大孔洞结构的金属有机骨架化合物，人们往往选择或合成具有大骨架的配体来与金属离子进行配位组装。利用大骨架的 4,4,4-苯基-1,3,5-三重三安息香酸，与硝酸铜在乙醇/No.12 林之恩 等：多孔材料化学：
36、从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架 1394 DMF/水的混合溶液中组装得到一种空旷结构的MOF-14112。该化合物具有孔径达 1.6 nm 的孔道和较高的热稳定性（高达 250），并且对氩气，一氧化碳，甲烷，甲苯，二氯甲烷，四氯甲烷,环几烷，二甲苯等气体具有很好的吸附作用。多孔骨架配位聚合物 MOF-n 具有非常大的比表面积，因此有可能在气体储存方面得到应用113。稀土元素具有良好的亲氧性，它们可以和羧酸类配体组装成为多孔性的骨架结构。O.M.Yaghi 以对苯二甲酸与 Tb(NO3)35H2O 在 DMF/甲醇的混合溶液中合成出微孔骨架化合物 Tb(bdc)-NO32DMF114。对于脱
37、去配体 DMF 后的样品，作者进行了 CO2气体的吸附和脱附研究。有趣的是，把脱去 DMF 后的样品浸泡在水里，化合物转变为另一个多孔性化合物 Tb2(bdc)34H2O115。2.2 含 N 杂环类配体的配位聚合物 含 N 杂环类配体种类繁多，其中 4,4-联吡啶是最常用的二齿配体，它可以和众多的过渡金属以及锌族元素形成金属有机多孔骨架化合物。S.Noro 等采用 4,4-联吡啶，与铜(II)离子以及 AF6型阴离子(A=Si,Ge,P)的体系中合成了系列金属有机多孔骨架化合物116。沿 c 轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约为 8 8；沿 a,b轴方向的孔径尺寸大约为 6 2。R.
38、G.Raptis 等用 3,5-二苯基-1,2,4-三唑为配体，与银(I)离子在乙醇和水的混合溶液中反应得到 一 个 多 孔 性 的 聚 合 物 Ag3Ag5-(3-3,5-Ph2-tz)62+n117。该化合物的六方孔道中填充有水分子和一些阴离子基团，如 NO3,BF4,ClO4,CF3COO-等离子。在真空中 100加热 1 小时，孔道中的水分子和 HNO3可以完全脱去，而骨架仍然保持稳定。此外，NO3阴离子可以与 ClO4基团进行离子交换。有些多孔性骨架的几何构型受孔道内部的客体影响非常大。M.Fujita 等利用 2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪（TPT）作配体，与 ZnI2在硝基苯或
39、苯甲腈的溶液中合成了主客体化合物(ZnI2)3(TPT)2 5.5C6H5NO2以及(ZnI2)3(TPT)25.5C6H5CN118。他们发现客体分子硝基苯或苯甲腈存在时，整个主体骨架处于扩张状态；而当客体分子去除后，主体骨架明显收缩。这些客体分子还可以被其他客体分子所交换。2.3 含其他类型配体的配位聚合物 含 N、O 的多齿配体可以同时与过渡金属和稀土离子配位，形成 3d-4f 配位聚合物。南开大学的程鹏教授等采用吡啶2,6-二羧酸配体与稀土离子和过渡金属在水热条件下得到骨架化合物Ln(dipic)3Mn1.5(H2O)3nH2O(Ln=Pr,Gd,Er)化合物119。沿 c 轴方向，这
40、种多孔骨架的孔径尺寸大约为 5.91 5.91，客体水分子分布在这些直通孔道中。热重分析和粉末衍射结果表明，当客体水分子脱去后，其多孔骨架仍然保持完整。这类化合物骨架中的 3d 过渡金属和 4f 稀土离子存在着相互间的磁交换作用。J.Li 等通过将一种一维链状配位聚合物Co(bpdc)(H2O)2H2O120(bpdc=联苯二甲酸)在含有 4,4-联吡啶(bpy)的 DMF 溶液中进行溶剂热反应，得到一个三维的多孔性骨架化合物Co3-(bpdc)3bpy4DMFH2O(RPM-1)121。该化合物既含有羧基配体 bpdc,又有含 N 配体 bpy。当加热脱去客体溶剂分子，三维骨架保持完整。这个
41、多孔骨架对于烃类化合物具有良好的吸附性能。值得注意的是，这个化合物可以在温和条件下转变成一维结构，这将有利于分离出利用瓶中造船技术所合成得到的化合物。另一个三维多孔骨架化合物Co(bpdc)(bpy)0.5DMF(RPM-2)是以层状化合物Co(bpdc)(py)2H2O120为前体加入含有 4,4-联吡啶(bpy)的 DMF 溶液中进行反应得到。在该反应中，桥联配体 4,4-联吡啶替代了端基配体吡啶的位置，从而将层状结构进一步拓展到三维骨架122。RPM-2 在平行于100方向具有矩形孔道，大小约为 5.6 3。它可以吸附许多有机小分子，如丙稀，正己烷，环己烷，对二甲苯，邻二甲苯等。此外，有
42、机膦酸123、有机磺酸124等配体在合成多孔性配位聚合物方面也得到了广泛应用，在此就不一一列举。3 总结和展望 随着合成化学与合成技术的进步，无机微孔材料在近二十多年来得到飞速发展，各种结构类型的化合物不断地被合成出来。本文首先概括总结了硅铝酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物的研究进展。这类微孔化合物展现了丰富的结构化学和诱人的光、电、磁等性质，在 1395 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE）Chinese J.Struct.Chem.2004 Vol.23 催化、吸附、分离和离子交换等工业领域得到广泛的应用，此外在非线性光学材
43、料、半导体材料、铁磁性材料等领域具有广阔的应用前景。但由于人们对水热和溶剂热晶化机理尚缺乏了解，这给设计合成特定结构的无机微孔化合物带来了困难。本文扼要总结了 MOF-n 等类型金属有机多孔骨架的研究。它使多孔材料种类更加多样、组成更加复杂，同时也为多孔材料的进一步发展拓宽了视野。多孔材料世界无穷无尽，它要求合成化学家不断地去探索和研究。新的合成策略，例如应用不同的溶剂体系、新模板的合成、由较大的簇单元或由不同种类的簇单元52,53为建筑块来构筑多孔骨架等，是开发新型多孔材料的一个关键。此外，计算方法在结构导向剂的设计与筛选方面的应用，也已成为人们研究的热点，为指导多孔材料的设计合成开拓了一条
44、崭新的道路。参 考 文 献(1)徐如人;庞文琴;于吉红;霍启升;陈接胜编著.分子筛与多孔材料化学.科学出版社:北京 2004.(2)Thomas,J.M.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,35883628.(3)Ghobarkar,H.;Schf,O.;Guth,U.Prog.Solid St.Chem.1999,27,2973.(4)Corma,A.;Garcia,H.Eur.J.Inorg.Chem.2004,11431164.(5)Yang,G.Y.;Sevov,S.C.J.Am.Chem.Soc.1999,121,83898390.(6)Francis,R.J.;OH
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