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1、第3 7 卷增刊2 0 0 8 年1 1 月光子学报A C T A P H O T O N I C AS 附I C AV 0 1 3 7S u p IN o v e m b e r2 0 0 8A g T i 0 2 复合材料的制备和光致变色性能研究木赵婧，曾惠丹+，杨云霞，赵崇军，陈国荣(华东理工大学材料科学-q；r 程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海2 0 0 2 3 7)摘要：以0 0 5 m o l L A g N 0 3 溶液和板钛矿型币0 2(B r o o k i t e T i 0 2 啊0 2-B)溶胶作为前驱物，采用光化学还原法制备了A g T i 0 2 1
2、 3(板铁矿型)复合材料U v V i s 吸收光谱结果进一步证实了A g+一(A g、的转变紫外光波长、银含量和添加卉l l 等参数均影响A g T i 0 2 一B 的形成通过研究A g n 0 2 B 在几种特定波长条件下的光致变色现象，对光还原和光致变色过程中涉及的机理进行了讨论，发现该复合材料在可见光范围内具有良好的光致变色性质关键词：银T i 0 2-B；光化学还原法；光致变色中图分类号：T Q0 3 4文献标识码：A0引言19 7 2 年F u j i s h i m a 和H o n d a 首次发现T i 0 2 单晶电极能够在太阳光辐照下分解水【1】。此后T i 0 2 优
3、异的光催化性能受到广泛关注但是由于啊0 2 的禁带宽度较大(3 2e V)，因此仅对短波长的光有吸收(例如小于3 8 0n m 的紫外光)，但紫外光仅占太阳光的4，因此光催化的效率较低研究表明，通过在纳米T i 0 2 中掺杂Z n、F e、M o、P t、A g 和l 孙等活性金属离子，可以使T i 0 2 光响应的波长延伸至可见光区，因而显著提高了材料的光催化性能1 2 J 本课题采用光化学还原法制备A g T i 0 2 B 复合材料，研究该复合材料在儿种不同波长光辐照下的光致变色性能，并简单讨论了其变色机理，从而为这种光致变色薄膜的应用提供了参考依据1实验1 1银板钛矿型T i 0 2
4、 复合材料的制备及表征将0 0 5 m o l LA g N 0 3 水溶液加入到5 0m L 纳米T i 0 2 B 分散的溶液中(含崮量为2 w t，平均粒径为2 0 啪)，搅拌3 0r a i n 采用提拉法制取A g T i 0 2 B 薄膜样品(沈阳科晶设备制造有限公司T L 0 0 1 型，提拉速度3r a m r a i n)根据改变A g N 0 3 的加入量和光化学还原的波长，制备了I-5 号样品，具体条件参见表1，其中光化学还原的时间为I O m i n 为了便于区分，将光辐照前、后的薄膜分别定义为A g+T i 0 2 B和A g T i 0 2 B 国家自然基金5 0
5、7 0 2 0 2 1(N S F C)、教育部博士点新教师基金(2 0 0 7 0 2 5 1 0 1 3)、上海市重点学科建设项目(B 5 0 2)和硅酸盐材料工程教育部重点实验室(武汉理工大学)开放课题基金(S Y S J J 2 0 0 7-0 5)资助T e l：0 2l-6 4 2 5 2 6 4 7E m a i l：h d z e n g c c u s t e d u c n收稿日期：2 0 0 8 0 9 2 0表1 实验样品组成表N o波长n e zA!?3时间乙醇n mm Lm Lm i nm Ll234561 2U v-s 吸收光谱和光致变色性质的测定利用紫外一可见分
6、光光度计(上海棱光公司)表征光化学还原辐照前后的A g T i 0 2 一B 薄膜的吸光度利用蓝光辐照薄膜8h，图1 为辐照光源的透过光谱穹日吝殳篓E罟舀一W a v e l e n g t h n m图1 蓝光透过光谱F i g 1T r a n s m i s s i o ns p e c t r u mo f b l u el i g h t2 结果与讨论2 1A g T i 0 2 B 复合材料的制备图2 是紫外光辐照前后样品的吸收光谱，可看出，紫外光辐照前，在2 4 0 0m n 处存在一个较窄的吸收蜂；紫外光辐照后，样品在可见光区吸收明显增强，吸收峰峰位产生红移，并在2 4 0 0
7、 啪处出现了一个新的较宽的吸收峰，表明材料中有银原子生成4 1 说明采用光化学还原法可制得银板钛矿型T i 0 2 复合材料O5OO0OOOii2Ol262OOO0OO555555钙铂弱孙弱233333增刊赵婧，等：A g 厂r i 0 2 复合材料的制备和光致变色性能研究3 l，卑矗￥8蠹七宝oW a v e l e n g t h n m图2 紫外光辐照前后样品的吸收光谱F i g 2A b s o r p t i o ns p e c t r ao fs a m p l e sb e f o r ea n da l t e ri r r a d i a t i o no ft h eU
8、Vl i g h t2 2 影响银原子生成的因素2 2 1还原光波长对A g 厂r i 0 2-B 形成的影响利用两种不同波长的紫外光对A g+T i 0 2 B 薄膜样品辐照1 0m i n 可看到，2 5 4n m 辐照的薄膜的颜色由乳白色变为淡黄色，而3 6 5n t i 辐照的薄膜则由乳白色变为淡紫色，图3 是A g+T i 0 2 B 薄膜在光照前后对应的U V-V i s 吸收光谱从图中可看出，辐照后的样品，在可见光区域的吸收明显增强，吸收峰峰位发生红移，用2=3 6 5a m 辐照的吸收峰更强，实验表明辐照光源的波长能影响溶液的颜色变化，并且能量较低的紫外光源更利于银纳米颗粒的形
9、成，这与文献中报道的金红石犁样品的光催化性能结果相符【5】W a v e l e n g t h n m图3 不同波长紫外光辐照样品吸收光谱F i g 3A b s o r p t i o ns p e c t r ao fs a m p l e sa t t e ri r r a d i a t i o nb yd i f f e r e n tw a v e l e n g t hU Vl i g h t2 2 2【A 矿】对A g T i 0 2 B 形成的影响图4 为用L=3 6 5n m 的紫外光分别辐照不同【A 矿】W a v e l e n g l：h n m图4 紫外光辐照后不
10、同浓度样品的吸收光谱F i g 4A b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na R e ri r r a d i a t i o nb yU Vl i g h t的A g+T i 0 2-B 薄膜得到的A g T i 0 2 B 的U V s 吸收光谱，其中光照时间均为1 0m i n 可以看出，与未掺杂A g+的样品相比，掺入A g+银的样品的吸收均有明显增强，然而，这种增强作用并未与呈现出单调增加的性质，而是在1 掺杂量时呈现最
11、大吸收在2 4 5 0a m 处，4 号样品的吸光度最高，其次分别是5 号、3 号和2 号样品4 号和5 号样品在5 0 0n m 处存在吸收峰，且4 号样品的吸收峰峰值较高说明4 号和5 号样品中存在平均边长为5 0-5 5t i m 的三角形银纳米颗粒世实验结果表明，随A g N 0 3 含量的增加，样品的吸光度增强，且5 号样品存在不规律变化，4 号样品性能最为优越A g N 0 3 含量的增加，吸收峰的位置先红移再兰移吸收峰位置向长波方向移动说明银粒子尺寸增大随着银离子浓度的增大，更易引起多光子反应使大量银离子还原银原子越多，聚集的概率更大，光照后银纳米颗粒更大 7 1 硝酸银溶液浓度
12、的继续增大导致光照后银原子过多，也可能导致粒子最终尺寸的减小，出现兰移【8 1 2 2 3 添加剂乙醇可作为正空穴清除剂，与辐照产生的正空穴反应，提高T i 0 2 颗粒内光生载流子的分离效率，从而加速A 矿+e A g)3 i 应的进行【鄄，因此是一种良好的添加剂图5 是添加乙醇前后，样品的吸收光谱采用九产3 6 5n m 的紫外光辐照6 号样品1 0m i n 可以看出，添加乙醇的样品在可见光区域的吸收增强，吸收峰变宽，并伴随有吸收峰的红移这一结果证实乙醇的加入促进T A g 的形成，即适当加入乙醇，可以促进银的紫外光还原作用W a v e l e n g t h r i m图5 添加乙醇
13、前后，样品的吸收光谱F i g 5A b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h es a m p l e sw i t ha n dw i t h o u te t h a n o la d d i t i o na g e n t2 3 可见光致变色应用蓝光辐照前后薄膜样品的吸收光谱如图6 图中蓝光辐照前，在4 0 0-5 0 0n m 范围内存在一个的吸收峰；蓝光辐照后，样品在可见光区吸收明显减弱在4 0 0-5 0 0l l m 范围内的吸收峰消失图7 为辐照前后样品的吸收谱差，在4 5 0r i m 处有个差吸谷，而在4 0 0 n m 和5 0 0
14、n m 处存在两个差吸峰差吸3 2光子学报3 7 卷W a v e l e u g t h n m图6 蓝光辐照前后薄膜样品的吸收光谱F i g 6A b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h es a m p l eb e f o r ea n da f t e rb l u el i g h ti r r a d i a t i o n图7 蓝光辐照前后薄膜样品的差吸收F i g 7A b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h ef i l mb e f o r ea n da f t e rt h ei r r a d
15、i a t i o nw i t hb l u el i g h t收谱表薄膜的吸光度在4 5 0n m 附近的变化最为明显，表明辐照后薄膜变为蓝色在4 0 0n m 附近和4 0 0-7 0 0n m J 司存在两个不同频率的共振吸收峰，表明存在椭圆形A g 纳米颗粒1 9 1 辐照过程中，蓝光与A g 纳米颗粒共振波长相近，部分银原子氧化为银离子，银原子的含量降低，吸收下降在可见光下样品不吸收蓝光，其它波段可见光的吸收不变，样品呈现蓝色同时采用绿光(中心波长5 3 2n m)辐照薄膜样品进行实验，辐照后薄膜变为绿色实验表明材料具有光致变色性能2 4 光致变色机理讨论在A g N 0 3 和
16、T i 0 2 混合溶液中，T i 0 2 价带中的电子被紫外光激发向导带跃迁并在此过程中与A g+结合，这样A g+就被还原成为银纳米颗粒，继而长大，最后引起溶液紫外光辐照变色在可见光辐照过程(T 1 0 2)+h v 一h+(1)e-+(A g)+(A g)0(2)中。银纳米颗粒吸收不同波长的可见光，表面存在等离子体谐振这与银纳米颗粒的大小、形状和基质液体的折射率等因素相关 I o-1 t J 可见光辐照过程中，银纳米颗粒的电子在与共振波长相近的光照射下被激发，激发出的电子在空气中转换给氧银纳米颗粒被氧化为无色的银离子，薄膜在激发波长附近的吸收减弱，形成一个吸收空穴激发波长的光不吸收，其他
17、波长的光则全部被吸收，因此样品呈现与辐照光相近的颜色，表明材料具有良好的光致变色性能t 幢】此种材料将在可见光区域的光信息存储、光涮控、光开关、光学器件材料等方面具有良好的应用前景【1 3 1，3 结论本文用光化学还原法制得到了A g T i 0 2 B 银板钛矿型T i O：复合材料分别研究了辐照用紫外光波长、银含量和添加剂等因素对银原子生成过程的影响，结果表明三种因素对银原子的浓度和颗粒度存在不同程度的影响研究同时表明，在几种特定波长条件下，银板钛矿型T i 0 2 复合材料具有光致变色性能，其紫外与可见光辐照对应不同的光致变色机理参考文献【IlF u j i s h i m aA。H o
18、 n d aK E l e c t r o c h e m i c a lp h o l o l y s i so fw a t c ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d ef J l N a t u r e，l9 7 2，2 3 8 0)：3 7 3 8 f 2】H a f f m a nMR M a r f i nS 下C h o tW：e ta 1 E n v i r o n m e n t a la p p li c a t i o n so fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l
19、 y s i sf J C h e m i c a lR e v i e w s，I9 9 5 9 5：6 9 9 1【3 1F UY a o，C A OW a n g h e A t c aP h o t o n i c aS i n i c a，2 0 0 6，3 5(8)：1 1 8 7 1 1 9 0 付姚，茸塑和纳米T i 0 2：Z n 薄膜电极紫外光电特性研究川光子学报，2 0 0 6，3 5(8)：J l8 7 1 1 9 0 r 4】W A N GC h u a n y i，L I UC h u n y a h，Y A NX i a o-b i n，e ta 1 I n v
20、e s t i g a t i o n0 1 1t h eb e h a v i o ro fp o r p h y r i n sa lt h es u r f a c eo ft h ec o l l o i d a ls i l v e rp a r t i c l e s【J JP h o t o c h e m i s t r y P h o t o b i o l o g yA?C h e m i s t H，1 9 9 7 1 0 4：1 5 9，1 6 3【5】L I UY u n，L I UC h u n y a n，Z H A N GZ h i-y i n g A c t
21、aC h i m i e aS i n i c a，2 0 0 0 5 8(4、：3 9 7 4 0 1 刘云刘春艳，张志颖银一金红石复合纳米微晶的光谱性能【J】化学学报2 0 0 0 5 8(4)：3 9 7-4 0 1 f 6 1Y A OS u w e i，C A OY a h r u i，Z H A N GW e i g u o C h i n e s eJ o u r n a lo f A p p l i e dC h e m i s t r y 2 0 0 6，2 3(4)：4 3 8-4 4 0 姚索薇，曹艳蕊，张卫国光还原法制备不同形貌银纳米粒子及其形成机理m 应用化学，2 0
22、 0 6，2 3(4)：4 3 8 4 4 0 f 7 1H U A N GH u a W US h i f a A t c aP h o t o n i c aS i n i c a。2 0 0 5 3 4(1 1 1：1 6 4 3-1 6 4 6 黄华吴世法纳米银胶的光化学制备及其特性研究【J】光子学报2 0 0 5，3 4f I1)：1 6 4 3 1 6 4 6【8】L I A N GG u i y o n g，Z H A IX u e-l i a n g F u n c t i o n a lm a t e r i a l s 19 9 9，3 0(5)：4 8 4 4 8 5 粱
23、挂勇，翟学良微乳液法制备纳米银柱子【J】功能材料，1 9 9 9 3 0(5)：4 8 4-4 8 5【9】K E N J IN，Y O S i l l m S AO，T E T S UT T i 0 2f i l m sl o a d e dw i t hs i l v e rn a n o p a n l c l e s：c o n t r o lo fm u l t i c o l o rp h o t o c h r o m i cb e h a v i o r J J o u r n a lo fA m e r i c a nC h e m i s t r yS o c i e 钞，
24、2 0 0 4 1 2 6(I I)：3 6 6 4 3 6 6 8 r lo】K E N I N Y O S t t l H I S AO，T E T S UT S w i t c h a b l er e w r i t a b i l i t yo fA g T i O zn a n o c o m p o s i t ef i l m sw i t hm u h i c o l o rp h o t o c h r o m i s m 川C h e m i c a lC o m m u n i c a t i o n 2 0 0 5：1 2 8&t 2 9 0 f Ii】Z H A O
25、C h o n g-j u n,Z H A OQ i-t a o，Z H A OQ u a z h o n g,e ta l,P r e p a r a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so f A g P P yc o m p o s i t ec o l l o i d s 川JP h o t o c h e m i s t r ya n dP h o t o b i o l o g y 一?C h e m i s t r y,2 0 0 7 1 8 7(2 3 1：1 4 6-1 5 1 1 1 2 1Y O S I I I I I
26、I S AO。T E T s UT T S L r Y O S I I F e ta 1 M u l t i c o l o u rp h o t o c h r o m i s mo f 币0 2f i l m sI d e dw i t hs i l v e rn a n o p a n i c l e s 册N a t u r em a t e r i a l s，2 0 0 3 2：2 9-31 1 3 D O N GW e i b i n Y A OB a o-l i，M E NN e i m u l e，e ta 1 A t c aP h o t o n i c aS i n i
27、c a，2 0 0 5 4)：5 9 8 6 0 0 董卫斌姚保利门克内木乐，等茁紫质薄膜光子折射率变化的理论计算和宴验测量【J】光之学报2 0 0 5,3 4(4)：5 9 8 6 0 0 增州赳婧，等A g t T i O z 复合材料婚捌蔷和光毁变色眭能研究P r e p a r a t i o na n dP h o t o c h r o m a t i cP r o p e r t i e so f A g T i 0 2c o m p o s i t eZ H A OJ i n g，Z E N GH u i d a n。Y A N GY n-x i a，Z H A O C h o
28、 l l 纠u n，C H E N G u o-t o n g(K e y L a b o r a t o r y f o r U l t r a f i n e M a t e r i a l s 喇M i,i j t y o f E d l t c a t i o nr S c h o o l o f M a t e r i a l s s c i e n c e a,d E“口n e e r l n g，E a s tc h m U n i”r s 时硼S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，S h a n g h a i2 0 0 2 3 7 C
29、 h i n a)R“e l v 酣d a t e：2 0 0 8-0 9-2 0A 1 w t r a e l：A g r r i O r Bc o m p o s i t w p m p a n db yp h o t o c h e m i c a lr e d u c t i o n m e t h o du n 如r d i f f e r e n tc o n d i t i o n，w i t hA g N o，a n db r o o k i l eT i O za st h e 州郴B yI h ev i s i b l el t 曲tI r r a d i a t i o
30、n，A g-T i 0 2f i l m se x h i b i t sp h o t h e o m i ep r o p e r t i e sm m h e n i s m so f t h ec o m p o s i t ep r c p a r n d o na n dD b o t o e h r o n d s mh a v e b e e ns t u d i e dT h er e s u l t ss h o w e dt h a tA g b r o o k i t e m p o s h om a t e r i“e x h i b i t i n gp h o t
31、 o c h r o m i s mc o u l db ep r e p a r e db vt h eD h o l n e h e m i c a lr e d u c f i o nm e t h o d o f A 一1 0 B t o A g a l o mu n d e r u v l g h【W a v e l e n g t ho f t h e U V l i g h t t h ec o l i t e l 3 1o f A r I o i la n d e d d i t i v e 岫t h ea f f e c t f a c t o r s m e p h o t
32、 o c h m m i s m o f t h e m a t e f a I j 8v e r yg o o d m t h ev i s i b l er e g i o nK e y w o r d s：A 矿r i 0 2-B：P h o t o e h e m i c a Ir e d u c t i o n；P h e t o c h m i ep r o p e r t i e sZ H A 0J l n gw s sb o mi n1 9 8 4 1 nL i a o n i n gP r o v i n c eS h er e c e i v e dt h eBSd e g
33、 r e ef r o mE a s lC h i n aU n i v e r s i t yo f S c i e n c e T e c h n o l o g ym2 0 0 7N o ws h ei sae a n t h d a kf o rP hDd e g r e ei r lt h es a m c U n i v e r s i t y H e rr e s e a r c h i n t e r e s t s f o c u so n f l e w f u n c t i o n a l i n o r g a n i c m a t e r i B I sQAg/TiO2复合材料的制备和光致变色性能研究Ag/TiO2复合材料的制备和光致变色性能研究作者：赵婧，曾惠丹，杨云霞，赵崇军，陈国荣作者单位：华东理工大学 材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237 本文链接：http:/