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1、 收稿:2006 年 9月,收修改稿:2006 年 10月*通讯联系人 e-mail:qunxu 超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望许 群*倪 伟(郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450052)摘 要 纳米科技是人们普遍关注的重要领域,而纳米材料充当其中的基础性角色。本文介绍了在新兴绿色环保介质)超临界流体中纳米材料的合成及其制备,涉及范围包括从准零维纳米微粒到三维纳米材料,从无机纳米材料到有机聚合物纳米材料。其中不仅介绍了超临界流体中纳米材料的制备方法,同时也包括制备过程中超临界流体特殊性质,如溶胀、塑化和低表面张力所起的重要作用,并对超临界流体技术在纳米材料制备中的应用前景进行展望。
2、关键词 超临界流体 纳米材料 制备中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2007)09-1419-09Nanomaterials Preparation in the Supercritical Fluid SystemXu Qun*Ni Wei(College of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China)Abstract The development of nano science and technology will produce a
3、deep and essential revolution of scienceand technology.During this process,nanomaterials will play an important and fundamental role.This paper gives anoverview on a newly arisen green and environmentally friendly solvent,supercritical fluid and its application in thepreparation process of nanomater
4、ials from sem-i zero-dimensional particles to three-dimensional materials and frominorganic nanomaterials to organic polymeric nanomaterials.Not only different methods about supercritical CO2used innanomaterials preparation are introduced,but also the unique propertiesof supercritical CO2and its adv
5、antagesduring thepreparation process,such as swelling effect,plasticizing effect and low surface tension,etc.,are also referred.Inaddition,the potential applications of supercritical fluids in nanomaterial fabrications in the future are expected.Key words supercritical fluid(SCF);nanomaterials;prepa
6、rations1 纳米材料的概述纳米科学技术是 20 世纪 80 年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术,是指由若干分子或原子构成的单元)纳米基元制造材料或微型器件的科学技术,具有在纳米尺度衡量、操纵和组织物质的能力。它包括对物质的架构单元逐个原子、逐个分子和逐个纳米结构加以控制,来获得创新的纳米尺度性质和功能,以及将纳米尺度结构集成大尺度,但内部的控制和构造仍保持在纳米尺度的物质组合和系统构造。纳米材料是指任一维的尺寸达到 100 nm以下的材料(1992 年国际纳米材料会议)。从狭义上说,它是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米管和纳米固体材料的总称;从广义上看,纳米材料应该是晶界
7、等显微构造达到纳米尺寸水平的材料。纳米材料的材质可以是金属或非金属;相结构可以是单相或多相;原子排列可以是晶态或非晶态。纳米材料按维数可分为 4 类:(1)准零维,如纳米尺度的颗粒、原子团簇等;(2)一维,如纳米丝、纳米棒和纳米管等;(3)二维,如超薄膜、多层膜和超晶格等;(4)三维纳米材料以及织态复合材料等。当物质进入纳米级别,其在催化、光、电和热力第 19 卷 第 9 期2007 年 9 月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.19 No.9 Sep.,2007学等方面都出现特异性,这种现象被称为/纳米效应0。纳米材料具有普通材料所不具备的3 大效应:(1)小尺寸
8、效应)其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化;(2)表面效应)在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性;(3)宏观量子隧道效应,例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性,如高强度和高韧性,高热膨胀系数、高比热容和低熔点,异常的导电率和磁化率,极强的吸波性,高扩散性,以及高的物理、化学和生物活性等。纳米尺度不仅仅是向小型化方向前进的一步,从本质上来说是一种新的尺度,其新的性质受到量子力学、小型结构的材料吸附特性、大的面间容积率以及其它独特的性质、现象和过程支配,许多现有的描述物质在微观尺度上的理论将不足以描述纳米尺度上的新现象。可以预见纳米科学技术将导致在理解和创造材料
9、、装置和系统的方式方法上的戏剧性变化,甚至可能带来根本性的科学进步。纳米技术已经抓住了科学家、工程师和经济学家的想象力,这是由于其潜在的社会意义,它将引领经济、电子、化工、制造、医药保健和环保等领域的重大变化。2 超临界流体技术及超临界 CO2的优势超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力之上的流体,具有黏度低,密度大,较好的流动、传质、传热等特性。超临界流体对状态参数的改变十分敏感,温度和压力的微小变化就会使流体的性质发生较大的改变,不仅是其溶剂化性能的改变,也包括其介电性能等物理化学性能的改变。超临界流体所具有的可调节性以及低的表面张力,优异的表面润湿性能、高扩散性都使得其成为合成和制
10、备纳米材料潜在的良好介质。研究最为广泛的是超临界二氧化碳,因为其不燃、本质上无毒、价廉环保。由于使用了二氧化碳,工商业中溶剂的排放已大大降低,例如在表面喷涂、聚合物发泡和干洗等领域1。二氧化碳的/绿色0性质使之成为很多新应用的推动力,例如聚合反应中作有机溶剂的替代品 2)4、加氢催化和氧化反应的介质 5,6、生物催化的介质 7,以及作为合成反应中原材料 8的应用等。此外超临界二氧化碳的相对惰性使其可作为忌水、氧等活泼组分的优选介质,同时其又有相对的活性,可以参与重要的碳固化反应。多数聚合物不溶于二氧化碳,这使得其可以作为材料加工所需的介质。由于二氧化碳分子体积小并且呈线形,使得其向聚合物的扩散
11、比几乎其它任何溶胀剂或塑化剂都要快。调节二氧化碳的压力可以控制聚合物的溶胀程度,进而控制聚合物分子链的运动。聚合物经溶胀或塑化后可以大幅提高插嵌速率,可以作为插嵌染料、药物和金属有机物前驱体 9的基质,并且释放二氧化碳也不会使插嵌在玻璃刚性基质中的试剂带出。同时由于其在释放过程中化学势能梯度容易控制,也由于其较低的表面张力,使得溶剂的去湿得以避免,保证了产品的原始结构形态。同时超临界二氧化碳有对小分子和非极性聚合物较好的溶解性,因此在反应结束后对杂质的分离、产品的纯化和组分(如催化剂等)的回收,特别是作为热敏性物质的分离纯化都有很好的效果。3 超临界流体中纳米材料的制备纳米材料的制备方法甚多。
12、目前,制备纳米材料中最基本的原则有二:一是将大块固体分裂成纳米微粒;二是由单个基本微粒聚集,并控制聚集微粒的生长,使其维持在纳米尺寸。按照纳米微粒的制备原理,纳米材料的制备方法总体上可以分为物理方法和化学方法。本文重点介绍超临界二氧化碳在纳米材料制备中的应用。311 纳米微粒的制备31111 快速膨胀法制备纳米材料超 临 界 溶 液 快 速 膨 胀(rapid expansion ofsupercritical solutions,RESS)法的原理是:将溶有制备纳米材料所需溶质的超临界流体(SCF)溶液快速膨胀降压,使该溶液在极短的时间内达到高度过饱和状态,从而使溶质以颗粒形态析出。由于 R
13、ESS 法是基于超临界二氧化碳(SCCO2)的快速膨胀引发相分离,因此其成核速率主要依赖于降压速率的影响。如果我们从广义的溶剂范围考虑,就可以用不同极性、不同电性、不同密度的溶剂和抗溶剂来实现对相分离的连续控制,从而实现对成核速率和尺寸的控制,进而控制产品的微观尺寸和形态。更为复杂的体系,例如多重溶剂或添加稳定剂或其它表面助剂都有利于产品的稳定和对产品微观形态更好的控制。同时我们发现很多不同维数和不同结构的纳米材料的制备都依赖于相分离原则。因此我们主张淡化对溶剂三态严格区分而强调多重溶剂的综合效能的发挥以及对相分离和成核的多因素,例如温度、压力、外场及流体动力学等方面的协同控制。31112 超
14、临界抗溶剂法制备纳米材料超临 界 抗 溶 剂过 程(supercritical ant-i solvent#1420#化 学 进 展第 19 卷processes,SAS)的基本原理为:高压 CO2在许多有机溶剂中溶解度很大,溶解的 CO2使有机溶剂发生膨胀,其内聚能显著降低,溶解能力降低,从而形成结晶或无定型沉淀。由于成核的推动力是过饱和度,金属盐的水合反应生成金属氧化物的溶解度相对较小,因此根据常规的成核理论,在溶液中可形成细微粒。超临界二氧化碳为制备金属氧化物纳米微粒提供了极好的反应介质,控制 SCCO2的溶解参数(例如密度、温度、压力和介电性能等)可以更好地控制过饱和过程,从而更好地控
15、制产品形态。同时利用超临界二氧化碳,可以在过程中减少甚至避免传统溶剂的使用,并且其优良的传质性能对制备尺寸和分布受控的微粉化颗粒都有很好的效果,如利用该方法制备了 Zn(Ac)2和富勒烯(C60)10,11。Reverchon等 12应用基于超临界流体的两项技术)超临界流体抗溶剂沉淀技术和超临界流体辅助原子化技术(supercritical assisted atomisation,SAA)制备出了分散的Red-60色素微粒。采用 SAS 技术得到平均尺寸在50)100 nm 的纳米微球,在另外一些条件下得到长针状晶体,继而采用 SAA 技术得到 015)215 L m的准球状晶体。31113
16、 超临界流体反胶束或微乳法制备纳米材料用于制备超细颗粒的超临界流体反胶束或微乳(SCF reverse micelle or microemulsion)体系一般由3 个组分:表面活性剂、水和 SCF。制备超细颗粒的机理为:当含有反应物的两个反胶束或微乳混合后,由于胶团的碰撞,在反胶束或微乳颗粒间发生质量传递,这一传递过程非常快,在混合过程中就发生了化学反应,反应结果是在反胶束或微乳的水核中生成纳米颗粒,其大小与水核的大小相当,最小只有几纳米。溶于二氧化碳的表面活性剂的研发,使得基于二氧化碳的乳液聚合成为现实。随着需要和客观条件限制,不同乳液体系也会有不同组分的变化,着眼于相分离和成核等机理,
17、并协调静态和动态等不同工艺,对于进一步开发该领域具有积极意义,关于这方面制备金属硫化物、纳米金属、二氧化硅的研究可以参阅文献 13)17。用超临界二氧化碳或压缩二氧化碳控制油包水反向微乳液的性质制备不同的纳米材料也有报道 18)22。312 一维纳米材料纳米管自 1991 年出现就已成为研究热点 23。这归因于其广阔的潜在应用前景,包括可制备具有优异机械性能的结构材料 24;制备可能改变摩尔法则 25的纳米电子器件 26;通过对其端部进行适当的化学功能改性可以作为扫描探测显微镜的探针 27。SWCNTs 管的应用还包括高灵敏天平 28、气体探测器 29,30、氢能存储装置 31,以及在场发射显
18、示中的应用 32,33。最近,超临界二氧化碳和超临界水用于碳纳米管的改性引起人们的兴趣,并将改性的碳纳米管用于催化材料 34、光学材料 35,36和气体探测材料 37。由十二烷硫醇配位体(dodecanethiol ligands)稳定化的相对单分散的金纳米晶体可以用作一维硅纳米导线的生长模板 38。鉴于许多物质的固化、结晶都需要高温,而液体溶剂在这样的条件下已经汽化,因此超临界流体是高温条件下(例如溶剂化金晶体催化剂表面配位体)的优良溶剂。Schlittler 等 39描述了一种控制前驱体以纳米精度指向特定表面位置的新技术,并制备出微米尺寸的具有一维扩展结构的 SWCNTs 单晶。尽管制备出
19、的单晶的性质有所不同,但是都包含可分辨的直径尺寸和手性特征的有序纳米管阵列,这些良好取向的 SWCNTs 晶体具有非常重要的作用,如用于对结构敏感的导电性 40。与传统的激光切割碳棒制备方法 41、惰性气体环境中直流电弧消蚀法 42和化学气相沉积法通过纳米催化图案 43及模板44来引导基体上 SWCNTs 单晶的生长相比,此方法具有明显的优势,它实现了向碳纳米管合成的最重要目标)合成大范围内均一、有序的纳米或微米结构,并最终向制备器件材料进行推进。Schlittler 等 45在超临界二氧化碳中经过蒸发作用形成C60P Ni微柱体后,在 10-6托的真空中 950e 的条件下使基体经历几分钟到
20、一小时的加热处理。对生成的纳米管进行研究,发现在平行于基体表面法向的约 115 T 的磁场中,其在基体表面优先生长。这种引导 SWCNTs 晶体的自组装和构筑的方法是通过外部磁场方向的改变,从而控制其生长方向。先前受控掩模蒸发法的研究表明,当掩模在蒸发过程中以亚纳米精度移除时能产生宽度为 60 nm 的多种形态。通过比较不同基体模板对产品的影响,发现硅氧化物模板有一定的优势,但钼模板效果最佳。当强调弱作用,如磁场以及反应组分的空间定位聚合是引导自组装过程的基本条件,固相反应中 C60和镍组分的纳米级结构是生成 SWCNTs 并形成块状晶体材料的重要影响因素。Schlittler 等人的研究表明
21、SWCNTs 可用于制备微米尺寸的完美块状材料,这为制备宏观块状晶体材料指明了方向。313 二维纳米材料#1421#第 9 期许 群等 超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望超临界流体的溶剂性质可调性、优异的传质性和界面性能对加工聚合物薄膜非常有益。其低黏度和低表面张力可以用来在硅晶片表面通过旋转涂膜来制备高均匀性的光刻胶薄膜 46,与气体溶剂相比超临界流体能携带更大浓度的金属和半导体前驱体,因而产品生产效率更高。虽然在基体上制备金属沉积膜有多种方法,但是在电子器件领域,对沿着沟槽或跨越凸纹形成坚固的连接线路并形成拱形结构的要求一般比较严格。Blackburn 等 47开发了一种技术,称为化学
22、流体沉积法(CFD),一种能满足未来制备集成电路的通用方法。CFD 是指超临界二氧化碳中通过可溶性有机金属化合物的化学还原过程来制备高纯度的沉积层,同时借助氢气在 SCCO2中有良好的互溶性,将其用作还原剂。总之 CFD 技术的优势是基于超临界流体特殊物理化学性质的结果。超大规模集成电路金属喷镀的传统方法是气体法(物理P 化学气相沉积法)或液体法(例如电化学沉积)。超临界二氧化碳可以作为新的有效沉积媒介,Kondoh 和 Shigama 48对前驱体六氟代乙酰丙酮的铜化物(Cu(hfac)2)的沉积作用进行了类似的研究,同样得到了纳米级具有高的长宽比特征的铜填充物。314 三维纳米材料中孔型的
23、硅基质能够用来合成超高密度的三维金属 和 半 导 体 导 线 的 阵 列 49。Fukushima 和Wakayama 50用相似的技术通过活性炭作模板制备出系列金属和金属氧化物的三维多孔纳米材料。31411 超临界流体溶胀聚合法制备纳米材料超 临 界 流 体 溶 胀 聚 合(polymerizationinsupercritical fluid swollen polymers)的原理为:SCCO2使某一基体聚合物溶胀,溶在 CO2中的单体和引发剂也随溶胀过程渗入该聚合物中,引发聚合后降压除去 CO2;或先降压除去 CO2后再引发聚合,都可以得到含纳米结构的两种聚合物 51)54或多种聚合物
24、 55的共混物,也可以制备纳米分散的 PPP PS 互穿网络混合物 56。在用超临界 CO2制备的聚合物共混物中,分散相一般在纳米尺度范围,并且在共混材料中形成缠绕结构,从而使材料的性能明显提高。31412 超临界流体干燥技术结合溶胶-凝胶法制备纳米材料目前开发出的溶胶-凝胶工艺消耗的有机试剂多,制备成本高且有毒,同时干燥过程中会发生材料脆裂的现象,大部分工艺路线在实际生产中的可操作性较差,不适于大规模工业化生产。SCCO2在该领域具有很好的应用前景,其中之一是溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备纳米材料,该技术通常由以下步骤组成:(1)溶胶体的制备;(2)溶剂取代,用适当的有机溶剂来代替溶
25、胶体中的水,形成凝胶体;(3)对凝胶体进行超临界流体干燥。超临界流体干燥法是在 SCF 条件下驱除凝胶中的液相,它可有效地消除引起胶体粒子聚集的表面张力,在保持湿凝胶原有结构的情况下实现液相的脱除。由于超临界流体干燥方法自始至终避开了气液两相平衡过程,完全消除了因表面张力造成的纳米多孔材料的骨架坍塌,因而成为目前获得结构完整、无坍塌的纳米多孔材料的一种有效方法,已用来制备金属盐类、金属氧化物和无机氧化物及其杂化材料 57。31413 二氧化碳凝胶化作用(gelation of CO2)制备微孔材料工业发泡过程中使用二氧化碳相比于使用挥发性有机溶剂,已是/绿色化0了,但是并未实现低体积密度和亚微
26、米泡孔尺寸的兼得,因为这些工艺不是在挤出聚合物熔体中掺加二氧化碳,就是在聚合物前体中混合二氧化碳然后聚合。不论哪种方法,使用的压力都较低(30)40 atm),因此与聚合物混合的二氧化碳质量分数通常只有 5%。虽然也可以制备体积密度很低的发泡材料(相对母体密度降低95%),但是其泡孔尺寸接近达到1 mm 58。利用高压缩的 CO2制备闭孔的纳米发泡材料难度很大,因为超高压气体的降压引起的膨胀以及聚合物溶胀后刚性和内聚能的降低都对泡孔的约束力下降;而且均相成核速率也有一定的极限,这些都限制了泡孔保持在纳米尺寸级别。但在 SCCO2中制备胶体却为生成纳米泡孔材料提供了可能,因为其交联或成孔,都减弱
27、甚至避免了泡孔在降压时的膨胀以及变形。在传统有机溶剂中制备凝胶的方法有氢键缔合 59,60、离子基团缔合 61,62以及电子给体和受体之间的缔合 63。近年来通过多点氢键来生成共价键超分子结构得到广泛的研究 64)66,虽然有可能设计出在溶液中能形成聚集体的分子,例如形成多点氢键结构 64,但很少有聚集体结构在溶剂去除之后还能保持原状 65,66。鉴于 SCCO2对聚合物大分子的溶解性比对小分子的溶解性弱,因此设计可溶于 CO2的大分子或#1422#化 学 进 展第 19 卷前驱体特别引人关注。因为可溶性大分子或前驱体不仅在均相催化和均相聚合中有特别的优势,而且对纳米材料的设计和合成有本质上的
28、重要影响,也更有利于 SCCO2独特优势的发挥。高效的亲二氧化碳物质包括含有氟化烷基、氟代醚基、硅氧烷以及碳酸酯、膦基配位体等功能基团的化合物。应用超临界二氧化碳可以较好地保持模板形状以及产品的形态。Shi 等 67设计合成了溶于二氧化碳并且对二氧化碳有强烈的亲和性的化合物,接着使之缔合形成凝胶,然后移除二氧化碳,得到包含独立的泡孔且其平均直径小于 1 L m、体积密度相对母体下降 97%的凝胶体。通过调节合适的温度和压力,使体系在压力降低时产生相分离。虽然先前曾在该体系中观察到有分子间缔合的现象,但是他们还是设计了有争议的分子(表面活性剂)来产生球形胶束,这有利于形成的超分子网络结构在移除二
29、氧化碳后依然有稳定的组织结构。通过选择合适的溶解条件,经分子自组装得到的透明凝胶包括刚性棒状、盘状以及三维网状结构等。虽然不同结构的形成依赖于前驱体的形状和功能性,但是这些材料的共同之处是都含有可形成氢键的官能团,例如酰胺(氨基化合物)、尿素塑料和酰脲嘧啶酮(ureidopyrimidone)。改变溶液中试剂的浓度会导致泡沫体形态的巨大改变,但并非所有的材料都有形态的浓度依赖性。另外不同取代基团对泡沫体的形态结构也有显著影响。虽然这些胶体化合物在移除二氧化碳之后仍然是稳定的(其能够顺利支撑自身的重量并且在几天甚至几周都没有空间尺寸上的变化),但是它们也容易再次溶于二氧化碳。永久性的泡沫体可以选
30、用含有不饱和键取代基的化合物,在形成泡孔之后进行辐射使其聚合,最终形成稳定的凝胶材料。31414 应用预组装模板制备中孔纳米材料(BCPs)规整的中孔纳米金属氧化物膜在传感器、探测系统、分离技术、光电子学和微电子学等领域都有非常好的应用前景。至今,这些材料都是通过溶液条件下在表面活性剂的引导下通过金属醇盐前躯体和表面活性剂之间的特殊作用来产生胶束相,最终生成相应的中孔纳米结构 68)72。协同自组装(cooperative assembly)虽然也能产生规整的原位孔结构,但是大范围的有序结构和取向的泡孔或者在原位或器件上进行域内图案设计都需要在硅醇聚合过程中施加多重外部场的作用。最近的进展涉及
31、到通过蘸浸涂层的剪切作用来引导生长 73,磁场定向 74)77和基体表面改性 78来实现泡孔的取向和薄膜图案的设计。然而由于产品的结构是随着前驱体的缩聚而变化的,因此不能在网络结构形成之前通过对模板的设计完全预测薄膜的形态结构,也因此出现了在厚膜或块体中快速制备任意有序的多重尺寸结构的内在阻碍。在自然界中,骨及其它生物矿化材料都是在预设计的大分子模板上生长得到的。5科学6和5自然6杂志报道了通过生物矿化过程制备模板化材料的更有效的方法 79)82。嵌段共聚物(BCPs)就是可以作为模拟生物矿化作用的有效的人工模板。嵌段共聚物包含两种或多种通过共价键连接在一起的均聚物链段,通过相分离作用,这些嵌
32、段共聚物能自组装成纳米级有规律的球形、圆柱形、薄膜状以及双连续的结构 83。嵌段共聚物模板在制备复制性材料方面有很大的优势,除了结构精确和规整外,还包括产品形态的多样性,可以通过简单地改变共聚物嵌段的长度和组成,对模板的形态进行一系列大范围内的设计。此外 BCP 膜能通过光刻蚀技术产生 100 nm尺寸的器件特征图案 84,在薄膜中共聚物子畴在基体表面交互作用 85)87、外加场88或者受控溶剂蒸发 89的定向作用下都能产生大范围的有序结构。传统的制备中孔性材料是在水相中选用表面活性剂或在有机溶剂中采用嵌段共聚物作模板,但因为模板在反应过程中有很高的流动性,因此很难预测并控制产品的终极形态。B
33、CP 法的关键是,使聚合物薄膜中前驱体组分顺利进入模板,同时体系中溶剂的有效移出,从而保证生成通道并且不破坏模板的有序性。Pai 等 90采用超临界流体作为处理溶剂解决BCP 法的关键。他们选用超临界二氧化碳作溶剂,形成所谓的/无溶剂0嵌段共聚物胶束,使得 BCP 成为相对刚性的模板,能够在反应过程中防止模板形变。应用超临界二氧化碳溶胀下的嵌段共聚物模板,通过硅醇的扩散浸渍和原位选择性的缩聚制备出了规整度很好的中孔纳米硅酸盐薄膜。金属氧化物被限定沉积在预组装模板的子畴中形成对共聚物形态的高保真三维复制,这跟生物矿化过程类似,使得制备多重尺寸的形态结构成为可能。合成制得的中孔纳米硅酸盐薄膜介电常
34、数很低,只有 118,并且有极好的机械性能,经过化学机械法抛光可用于制造器件。31415 纳米催化剂在 SCCO2中制备纳米粉末催化剂和多孔催化剂也是近年来研究的热点。Jensen 等 91对由不同方#1423#第 9 期许 群等 超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望法制备的TiO2纳米粉末的表面研究发现,催化剂的制备方法对其表面性质有很大的影响。近年来新兴的溶胶-凝胶技术在制备纳米催化剂方面得到了众多关注,主要是由于其操作简单、成本低廉、工艺温度较低92以及改变操作参量可以灵活控制最终产品的结构和尺寸 93。此外对催化剂表面多功能性的设计也很重要,因为催化剂的性质及效果不仅仅取决于其表面形
35、态和微观尺寸,也受其物理化学性质以及功能化敷层或耦合功能化基团甚至表面缺陷和杂质的影响。Jensen 等 94用 SSEC 方法(一种改良的溶胶-凝胶法,用SCCO2作溶剂)由自制前驱体制备出 TiO2纳米粉末催化剂,研究发现与传统溶剂相比,SCCO2对微粉有更好的控制和稳定作用,并且不需要额外热处理就得到结晶的产品。这对节约能源、实现绿色化工业有重要意义。同时 Jensen 等发现与传统的溶胶-凝胶技术相比,超临界溶胶-凝胶工艺(supercriticalso-l gel process)能够更好地消除胶体中残留的烷氧基团,而且避免了传统方法中煅烧后残存碳杂质的现象。异相催化剂在化学工业中有
36、广泛的应用,其本身即存在纳米效应。当从纳米角度重新审视异相催化剂的多功能催化反应过程时,我们会发现纳米基元包括空穴设计的重要性。合成易于分子亲和的大的比表面积,并且符合电化学和催化需要的异相纳米催化剂的时机已经成熟,而设计摆脱催化剂规整周期性和有序性束缚的纳米催化结构,更为实现高效高活性的催化剂展现了美好的前景 95。超临界二氧化碳在对纳米材料的改性领域也具有积极意义,Wang 等 96用 SCCO2作溶剂,通过钛酸盐耦合剂对纳米 SiO2粒子进行了有机改性,经过改性纳米粒子的表面由亲水性变为疏水性,并且经红外和热重分析研究发现在基质与改性剂之间主要为化学键耦合作用。Tatsuda 等 97研
37、究了在超临界二氧化 碳 中将 前 驱 体 钛 的四 异 丙 醇 盐(titaniumtetraisopropoxide,TTIP)插嵌进入活性炭的纳米空隙制备了 TiO2涂层的活性炭复合体。在氮气保护下热处理,经离析气体分析(evolved gas analysis)也证明了反应的转化过程,并且发现有丙酮生成,说明TTIP 中一些异丙醇盐基团与活性炭表面的羰基发生了反应。经 X 射线衍射计算的复合体中锐钛矿的晶体尺寸为 3)4 nm,与经拉曼光谱计算的结果基本吻合,而一般TTIP 松散缩合(bulk condensation)得到的微晶尺寸都超过 15 nm,这也证实锐钛矿晶体确实存在于活性炭
38、的孔隙中,并且 TiO2晶体的生长受活性炭纳米空隙的影响。31416 SCCO2诱导纳米材料结晶先前对 PTT 和 PET 的研究都发现掺加纳米尺寸的黏土会影响半结晶聚合物的结晶行为,但在这些复杂体系中结晶行为不仅受硅酸盐型号的影响也受聚合物结晶特性的影响。如果聚合物的结晶动力学速率很慢或很快,那么纳米硅酸盐对结晶行为的影响 将 分 别 会 很 明 显 或 不 明 显 98,99。Hu 和Lesser 100选择了刚性链导致的结晶速率很慢的 PC作为研究对象,研究掺杂纳米微粒对聚合物结晶行为的影响。他们研究了 SCCO2中双酚 A 碳酸酯(PC)和 PCP 黏土 纳米复合体 的结晶情 况,发现
39、SCCO2不存在时,纳米尺寸黏土本身不改变 PC 的结晶行为;SCCO2存在时,纳米黏土成为高效的成核剂并且提高了 PC 的结晶作用。黏土的掺加缩短了结晶时间,同时提高了结晶速率,但结晶度却依赖于结晶时间,因为他们发现在结晶时间足够长时,PC 以及 PCP 黏土复合体的结晶度相近,都达到约 26%。通过 DSC 热扫描发现有两个熔融温度,认为这主要依赖于初级晶体和次级晶体的熔化,并且其中较低的熔融温度随结晶时间的延长和二氧化碳的压力升高而升高,黏土对初级结晶化的影响要大于对次级结晶化的影响。SCCO2已经成功被用来在较高压力和温度下使 PC 薄膜结晶化101,以及 PC 的合成和SCCO2的诱
40、导结晶作用102)104。在 SCCO2中,诱导结晶能够克服热致结晶的耗时性缺点,同时与传统溶剂相比也能避免高残留和环境危害性。31417 物理发泡法制备纳米泡孔材料SCF 用于纳米发泡材料的制备主要包括两个方面:其一是对纳米聚合物材料用 SCF 进行发泡制备泡孔型纳米材料;其二是用 SCF 对聚合物进行发泡,得到泡孔孔径为纳米级的泡沫状聚合物。其中,前者有关纳米黏土聚合物复合材料中的成核作用和粘结作用研究可以参阅文献 105)108。对于后者用 SCF 发泡聚合物,缩小聚合物泡孔尺寸,通常需要提高成核速率和缩短泡孔生长时间。目前,已制备出泡孔孔径为亚微米的泡沫,也有少数有关泡孔孔径为纳米级发
41、泡材料的报道。制备泡孔为纳米级发泡材料,通常需要使用高玻璃化转变温度的材料,并通过升高温度来引发发泡,但发泡温度不能超过聚合物本身的玻璃化温度,且生产过程通#1424#化 学 进 展第 19 卷常都是间歇操作,因为间歇操作能够较为精确控制并减小泡孔孔径。目前,用 SCF 发泡制备的纳米泡孔孔径的发泡材料主要有聚醚酰亚胺(PEI)109,110、聚砜和聚酰亚胺的混合物 111等。用 SCCO2配合/自上而下0 组装法也制备出了纳米材料,例如 Zhang等 112对 PS 微珠或薄膜和 CO2组成的压缩体进行加热而得到纳米空隙的层状泡沫就是一例。另外SCCO2在制备无机材料包括耐火材料以及陶瓷的纳
42、米微粉和纳米微孔材料等领域也得到了很有效的应用。31418 微胶囊制备超临界二氧化碳在制备高孔密度、小尺寸微孔方面的应用是近年来超临界二氧化碳突出优势的发挥和微孔材料的突破性进展的代表性例子之一。另外应用超临界二氧化碳制备微胶囊,以及通过添加共溶剂增强超临界二氧化碳的携带能力,形成插嵌聚合物或先形成悬浮液再通过 SCCO2处理来制备微胶囊(其中二氧化碳作为非溶剂,并且有转相作用来制备微胶囊的另一种方法 113)方面也值得关注。4 小结及展望在超临界流体用于制备纳米材料方面的优势当中,涉及到的有 SCCO2的萃取、干燥功能、形成均相以及相分离的特殊功能,此外其强烈的高压渗透扩散和溶解性能在很多应
43、用中也是必要的。纳米结构材料在展现材料的集约使用,优化和增强材料的微观和宏观性能方面有潜在的巨大优势,同时在功能材料方面,如微电子、光学、化学、物理、生物、医学等主要领域都有重要用途。纳米材料制备过程中,往往不得不解决其聚集性问题。聚集作用主要来源于分子间范德华作用和电荷引力,其决定因素除了分子组成和空间形态以外,最主要的就是单位面积引力)即微粒表面的单位吸附力。因此微粒之间的表面缔合点是决定微粒是否团聚的主要因素。除了设计分子间作用力弱的纳米材料或其包覆层外,改变纳米材料的形状或者增强分子链或纳米材料的刚性以减少单位面积接触点,将有助于制备稳定的纳米材料。通常,最有效最理想的纳米技术是/自下
44、而上0 的组装,由于SCCO2的黏度和表面张力都很低,对纳米结构的保持性较好;同时 SCCO2中反应物的浓度相对液体溶剂较低,再加上其对溶质溶解度的可调节性,这些独特性质有利于合成尺寸和分散度可控的纳米结构材料。纳米组装过程中,最重要和最基本条件是模板的设计。除了广泛应用的外界模板(多孔模板、纤维模板、微粒模板、表面缺陷、划痕以及表面分子的改性等),自身模板(依靠分子、原子或微粒间原有的规律性来自组装生长),特殊模板(电、磁场引发取向及定向生长)外,发现相分离本身就可以作为很好的多变式模板,可以通过控制相分离过程实现对纳米材料结构的控制。就 SCCO2中纳米材料的制备机理来看,很多情况下都用到
45、了快速的相分离技术,这种利用惯性或分子链运动的滞后性来阻碍分子聚集(或限制不平衡性的过程叠加效应)对制备纳米尺寸或包含纳米尺寸的材料都具有重要意义。因此可以预见在神奇的低黏度的可调节性超临界二氧化碳中,加上磁场、电场等外场以及新奇有效的模板的应用,连同分子固有的自组装特性,我们相信制备不同功能的纳米材料及其应用都有美好的前景。总之由于超临界二氧化碳具有许多特性,无疑在纳米材料合成领域会有更大的发展空间和广阔的应用前景。将超临界流体技术与纳米技术结合必将展现出独特的巨大优势,特别是在精细化和功能化的技术发展大趋势和绿色环保理念深入人心的今天。参 考 文 献 1 DeSimone J M,Maur
46、y E E,Menceloglu Y Z,et al.Science,1994,265:356)359 2 DeSimone J M,Guan Z,Elsbernd C S.Science,1992,257:945)947 3 Lepilleur C,Beckman E J.Macromolecules,1997,30(4):745)756 4 O.Neill M L,Yates M Z,Harrison K L,et al.Macromolecules,1997,30(17):5050)5059 5 Jessop P G,Ikariya T,Noyori R.Chem.Rev.,1999,9
47、9(2):475)493 6 Hancu D,Beckman E J.Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38(7):2824)2841 7 Mesiano A J,Beckman E J,Russell A J.Chem.Rev.,1999,99(2):623)634 8 Darensbourg D J,Holtcamp M W.Coord.Chem.Rev.,1996,153:155)174 9 Liu H,Yates M Z.Langmuir,2002,18(16):6066)6070 10Roverchon E,Porta G D,Sannino D,et al.Powder
48、 Technology,1999,102(2):127)134 11Chattopadhyay P,Gupta R B.Ind.Eng.Chem.Res.,2000,39(7):2281)2289 12Reverchon E,Adami R,De Marco I,et al.J.SupercriticalFluids,2005,35:76)82#1425#第 9 期许 群等 超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望 13Ohde H,Ohde M,Bailey F,et al.Nano Lett.,2002,2(7):721)724 14Ohde H,Hunt F,Wai C M.Chem.Ma
49、ter.,2001,13(11):4130)4135 15Cason J P,Khambaswadkar K,Roberts C B.Ind.Eng.Chem.Res.,2000,39(12):4749)4755 16Kitchens C L,Roberts C B.Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43(19):6070)6081 17Chattopadhyay P,Gupta R B.Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42(3):465)472 18Zhang J L,Han B X,Liu J C,et al.Chem.Commun.,2001,24:2724)2
50、725 19Zhang J L,Han B X,Liu J C,et al.Chem.Eur.J.,2002,8(17):3879)3883 20Zhang J L,Liu Z M,Han B X,et al.Chem.Eur.J.,2004,10(14):3531)3536 21Zhang J L,Liu Z M,Han B X,et al.J.Phys.Chem.B,2004,108(7):2200)2204 22Zhang J L,Han B X,Chen J,et al.Biotech.Bioengin.,2005,89:274)279 23Iijima S.Nature,1991,3