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1、 新材料介绍：高流动、高浸润、高填充能力复合材料用基础树脂 -“象水一样流动”低粘度环状 PBT 树脂（CBT）北京星贝达化工材料有限公司编制 2006 年 9 月 -1-新材料介绍：高流动、高浸润、高填充能力复合材料用基础树脂 -“象水一样流动”低粘度环状 PBT 树脂（CBT）张乃斌（北京星贝达化工材料有限公司，北京 100085）一、简 介一、简 介 CBT 功能聚合物是美国 Cyclics 公司全球独家推出的具有特殊功能的聚合物，该产品具有大环寡聚酯结构，是不同低分子量环状齐聚物的混合物，CBT 结构示意图见图 1。并可在一定条件下反应聚合成高分子量的 PBT 树脂，见图 2。1，图
2、1 CBT 功能聚合物的结构示意图 图 2 CBT 聚合示意图 -2-由于 CBT 树脂在加热时，会变得象水一样，粘度极低，而且在加入催化剂后在适当的温度下，可聚合成高分子量的热塑性聚合物，这些特性使得 CBT 树脂在不同的应用领域具有独特的作用。二、CBT 的制造 二、CBT 的制造 美国 Cyclics 公司成立于 1999 年，并从 GE 公司购买了生产环状 PBT、PET 和 PC 的专利。该公司于 2005 年下半年在德国施瓦茨海德（Schwarzeheide）投产的工厂，产能为 2500T/年。由于产能的一半以上已被大公司订购，Cyclics 公司拟在 2006 年底将产能提高为
3、5000T/年，并计划再建第二个产能为 2500050000T/Y 的工厂（2009 年投产）。目前，CBT 是以 PBT 为原料，用催化剂在溶液中将 PBT 裂解为短链的齐聚物，并闭合成环状，工艺较复杂，成本较高；工艺流程见图 3。随着技术的发展，采用 PBT 的合成工艺来生产 CBT 若能够实现，则可以极大地降低生产成本，也更有利于 CBT 在更广范围内的应用。图 3 CBT 工艺流程 Cyclics 公司目前主要生产的 CBT 的牌号为 CBT100，不含催化剂，在正常的加工条件下，保持环状结构，为非聚合型。通过在其中共混加入催化剂（锡类和钛酸酯类催化剂），CBT100 即可在适当的温度
4、下（一般高于 190）开环聚合成线性 PBT（是通用 PBT 树脂分子量的两倍），而且其反应时间可以控制，从几十秒到几十分钟，非常灵活。-3-三、CBT 的开环聚合反应：三、CBT 的开环聚合反应：在 CBT 中共混加入催化剂，并在适当的温度下，CBT 开环聚合成线性 PBT。CBT 常用催化剂：锡类和钛类。1，钛类催化剂：对湿气极度敏感；反应速度快于锡类催化剂反应速度。-4-2，锡类催化剂：耐湿气；反应速度低于钛类催化剂反应速度。-5-四、典型 CBT 的指标:四、典型 CBT 的指标:1,CBT100 和 CBT160（已加 0.25%摩尔浓度的锡类催化剂，但未聚合）物 性 测试方法 CB
5、T100/CBT160 固体热容 J/g.ASTM E1269 1.25 液态热容 J/g.（180）ASTM E1269 1.96 融 熔 热 J/g ASTM E793 64 熔 点 180 液态密度g/cm3 1.14 熔体粘度 MPa.s,180 Cone and plate 10 1/s shear rate 33 熔体粘度 MPa.s,190 Cone and plate 10 1/s shear rate 26 熔体粘度 MPa.s,200 Cone and plate 10 1/s shear rate 18 熔体粘度 MPa.s,210 Cone and plate 10 1
6、/s shear rate 15 熔体粘度 MPa.s,220 Cone and plate 10 1/s shear rate 12 在实际应用中，除了直接使用 CBT100 和 CBT160 外，还可以用 CBT100 选加不同的催化剂，以满足不同的需要！-6-2，CBT 聚合后性能（注射成型）性 能 测试方法 CBT100 屈服拉伸强度 MPa ISO 527 54 屈服形变%ISO 527 3.2 断裂形变%（5mm/min 形变速率）ISO 527 50 拉伸模量 MPa ISO 527 2700 弯曲模量 MPa ISO 178 2380 弯曲强度 MPa ISO 178 74 I
7、zod缺口冲击KJ/m2（23）ISO 180/1A 6.7 Izod 非缺口冲击 （23）ISO 180/1U NB 比 重 g/cm3 （23）ASTM D792 1.31 熔 点 ASTM D3418 225 线性模收缩率%(4mm/0.16”厚)ASTM D995 1.5 Flame rating (4mm/0.16”厚)UL 94 HB 3，CBT160 聚合特性（见图 4）图 4 CBT160 聚合特性 -7-4，CBT100 加其它催化剂聚合特性（见图 5）0100200300400160180200220240260Temperature(0C)Time(Minutes)CBT
8、 XB6 ResinCBT XB3 ResinCBT XB2 Resin 图 5 CBT100 加其它催化剂 B2、B3、B6 聚合特性 五、CBT 特性：五、CBT 特性：1，加工优点：低 粘 度：CBT 常温下为固体；约在 180，就变为象水一样的液体（相同条件下，PBT的粘度大约是它的 5000 倍，难于与填料/纤维结合，难于制造薄壁制品）。这有利于快速和极佳地润湿填料/纤维增强材料，并可以在很低的压力下成型。快速聚合：CBT 中加入催化剂（固体/液体，常温/高温，快速/慢速，水敏感/水不敏感），开环聚合为 PBT；选择不同的催化剂和反应温度，CBT 的完全聚合时间可以控制为几十秒到几十
9、分钟。CBT 低粘度和快速聚合的特点，使 CBT 可以在许多不同的应用中，进行快速加工。可热成型：含催化剂的CBT可在180200聚合PBT，并立即开始结晶（形成半晶热塑PBT）。而 PBT 的熔点为 225，因此，不需冷却就可脱模！含催化剂的 CBT 聚合为 PBT，在 180200时，为半晶热塑 PBT；在 200以上，反应加快，聚合成的 PBT 分子量降低，结晶变慢；在接近 225时，聚合成的 PBT 难以结晶（若结晶，则需冷却）。因此，含催化剂的 CBT 合适的聚合/结晶温度为 180190。无反应热：含催化剂的 CBT 聚合时无反应热释放。因此，反应不会失控；也不会应为反应升温而损坏
10、模内部分。还意味着在制造大型厚壁的制件时，因不用考虑热量（比如烧芯）的因素，可缩短成型周期！无VOC和释放物：CBT加工过程中无气体释放；含催化剂的CBT聚合时也无苯乙烯或VOCs释放。提高成品率和容易获得好的表面。保存时间长：与含有固化剂的环氧树脂相比，加有催化剂的 CBT，保存时间更长！例如：CBT 树脂在进行 RTM 传递模塑成型时，只需利用真空法将液体树脂导入，并渗透进入到玻璃毡或纤维增强材料中，再聚合即可。它比环氧树脂更容易渗透，可以渗透碳纤维含量超过 75%的增强材料。此外，CBT 树脂还可以用于制备预浸泡材料，经过熔融、渗透、再冷却至固体，而不发生固化反应。-8-2，材料优点：C
11、BT 在一定条件下聚合为高分子量 PBT，优点如下：与纤维的粘合性极佳 Excellent adhesion to fibers 好的刚性和韧性 Stiffness and toughness 高耐热性(热变形温度 HDT 160C)High heat resistance 耐化学性 Chemical resistance 尺寸稳定/低吸水(0.07%)Dimensional stability/Low water absorption 电绝缘好/高耐电弧 Electrical insulation and high arc resistance 可热成型 Thermoformable 后加工
12、方便 Post-mold operations(e.g.,welding,gluing,painting,labeling)可再利用 Recyclable 六、CBT 在复合材料方面的应用：六、CBT 在复合材料方面的应用：1，CBT 基长纤维预浸材料 在航空、航天领域中，对复合材料的质量要求很高，预浸是关键的一步。A，制作环氧长纤预浸料的基本工艺流程如下：将根数准确的纤维（偶联处理、烘干，也可能编织）排列均匀，用厚度准确、均匀的环氧薄片（已加固化剂）覆盖在上面，然后经过层压，热辊加热，再牵引冷却、缠绕；储存或进行下一步加工。缺点：环氧树脂粘度大，对纤维（碳纤或玻纤）润湿能力不如 CBT，纤维
13、含量高不上去（超过 69%v/v 的不多见）。环氧长纤预浸料由于含有固化剂，保存期较短。最终制品为热固性，不能再成型。B，制作 CBT 长纤预浸料：将根数准确的纤维（偶联处理、烘干，也可能编织）排列均匀，引导上辊，将 CBT160（或CBT100+其它催化剂）粉末均匀撒到上面，红外线加热，CBT（160180）液化变稀，被纤维吸入，再牵引冷却、缠绕；储存或进行下一步加工。图 6 是五种 CBT 长纤预浸料照片。中间浸润过程，也可以采用通过液态 CBT（热浴）或 CBT 挤入腔内融化浸润纤维的办法来实现。优点：CBT 树脂粘度小，象水一样，对纤维（碳纤或玻纤）润湿能力极佳，能完全被纤维吸收进去，
14、不易产生小气穴和不均匀浸润。最终的复合材料成品率高；纤维含量高（可达7075%v/v），性能也更优异。CBT 长纤预浸料尽管含有催化剂，但保存期很长！最终制品为热塑性，可以再成型。C，说明：(1)复合材料的力学性能，主要由纤维来决定。(2)对于市售的各种纤维，如果其上面的偶联剂适用环氧树脂或不饱和树脂，则也适用于 CBT 树脂。也有特殊的偶联剂，用它处理纤维，用于 CBT 树脂中，效果会更佳！-9-图 6 CBT 长纤预浸料照片 2，CBT 基长纤维预浸材料制复合材料 可将 CBT 长纤维预浸材料根据需要叠层，模压，热聚合，制成复合材料成品（图 7）。还可将 CBT 长纤维预浸材料根据需要糊成
15、特型，加热聚合，制成复合材料成品。图 7 CBT 长纤预浸料模压制复合材料 -10-3，CBT 基复合材料再热成型 图 8 是用 CBT 基复合材料再热成型制作的异型材料，可以用作飞机材料的加强筋等。图 8 CBT 基复合材料再热成型制作异型材料 图 9 是用 CBT 基复合材料再热成型的流程。图 9 CBT 基复合材料再热成型流程 -11-4，传递模塑成型（RTM）制 CBT 基复合材 图 10 是用传递模塑成型（RTM）方法，制 CBT 基复合材的流程图。图 10 传递模塑制 CBT 基复合材流程图 5，喷积预成型（Spray up）制 CBT 基复合材 图 11 是用喷积法（Spray
16、up）将 CBT 和碎纤维预成型于网格上（未聚合）。然后取下预成型材料，进行模压型、加热聚合，得最终制品。图 11 喷积法（Spray up）将 CBT 和碎纤维预成型于网格上 -12-6，真空浸渍模塑（Vacuum assisted infusion moulding）制 CBT 基复合材 有一段真空浸渍的录像演示，见另外一个文件。图 12 是真空浸渍模塑的流程。实际操作：排好的纤维放在尼龙真空袋中，紧密铺在风叶的热模（160180）中，将含有催化剂已加热成液体的 CBT 真空吸入纤维中；吸满后，热模升温，至 210240，聚合完成，适当冷却，脱模。将两片一半的风叶及加强筋，用胶粘剂粘合，成
17、一个完整的风叶。图 13 和图 14 是真空浸渍模塑成型的风力发电机的风叶。图 12 真空浸渍模塑流程 图 13-13-图 14 7，拉挤法（Pultrusion）制 CBT 基复合材料 图 15 是拉挤法（Pultrusion）制 CBT 基复合材料的流程图。图 16 和图 17 是温控示意图。图 18 是用拉挤法制成的 CBT 基复合材料带以及用复合材料带制成的缠绕管。图 15 -14-图 16 图 17 图 18 -15-8，材料性能 （1）下表中的部分数据可能与前表中的数据有差异。（2）以下两表是不同碳纤维含量 CBT 基复合材料的力学性能数据 -16-（3）下表是动态力学分析 -17-（2）以下两表是玻璃纤维 CBT 基复合材料的力学性能数据 -18-