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1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011 年第 30 卷第 2 期 332 化 工 进 展 水热法制备 TiO2一维纳米材料研究进展 李雪飞，矫庆泽，赵 芸，黎汉生（北京理工大学化工与环境学院，北京 100081）摘 要：TiO2一维纳米材料因其特殊的物理化学性能，在光催化、太阳能电池和传感器等方面受到广泛关注。水热法制备 TiO2一维纳米材料具有简单易行、成本低、产率高等优点。本文综述了水热法制备 TiO2一维纳米材料过程中原料、反应温度和反应时间、酸洗过程等反应条件对其形貌和晶体结构的影响，探讨了其形成机理及热稳定性，以期为实现 TiO
2、2一维纳米材料的形貌和晶体结构可控及应用提供借鉴。关键词：二氧化钛；一维纳米材料；形貌；晶体结构；热稳定性；形成机理 中图分类号：TQ 050.4+21 文献标志码：A 文章编号：10006613（2011）02033207 Hydrothermal synthesis of one-dimensional TiO2 nanomaterials LI Xuefei，JIAO Qingze，ZHAO Yun，LI Hansheng（School of Chemical Engineering and the Environment，Beijing Institute of Technology，
3、Beijing 100081，China）Abstract：One-dimensional TiO2 nanomaterials have been paid much attention for their potential applications in various fields，such as photocatalysis，solar cells and gas sensors due to their special physical and chemical properties.The synthesis of one-dimensional TiO2 nanomateria
4、ls by hydrothermal method is simple，cheap，and highly efficient.In this paper，the effect of the conditions of hydrothermal synthesis，such as raw materials，reaction temperature and time，and acid washing，on the morphology and crystal structure of the nanomaterials are reviewed，and the formation mechani
5、sm and thermal stability are also discussed in order to provide reference for controlling the morphology and crystal structure and applications of one-dimensional TiO2 nanomaterials.Key words：titanium dioxide；one-dimensional nanomaterial；morphology；crystal structure；thermal stability；formation mecha
6、nism 1991 年 Ijima 等1发现的碳纳米管显示出奇异的物理化学特性（如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力等），引起了人们对一维纳米材料的极大兴趣。随着研究的日益深入，SiO2、TiO2、Al2O3、V2O5、SnO2等氧化物一维纳米材料25先后被合成出来。其中，TiO2一维纳米材料既保持了其传统的价格低廉、化学性质稳定、无毒副作用等优点，同时又增大了比表面积，提高了吸附能力，可望提高 TiO2在光催化67、太阳能电池811、传感器1214、催化剂载体15等方面的应用性能而受到关注。目前，TiO2一维纳米材料的制备方法主要有 3种：模板法2，16、阳极氧化法
7、17和水热法18。其中，水热法是 Kasuga 等于 1998 年首先开发的，即将TiO2与高浓度的 NaOH 溶液（10 mol/L）充分混和后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行反应，得到的产物用去离子水和 0.1 mol/L 的 HCl 或 HNO3溶液充分洗涤即得 TiO2一维纳米材料。与模板法、阳极氧化法相比，它简单易行、成本低、产率高（几乎为 100%），因而成为研究的热点。进展与述评 收稿日期：2010-06-23；修改稿日期：2010-07-23。基金项目：北京理工大学基础研究基金项目（20070542001）。第一作者：李雪飞（1983），女，博士研究生。联系人：矫庆泽，男，
8、教授，博士生导师，主要从事无机功能材料、工业催化、有机-无机纳米复合材料功能材料开发研究。E-mail 。第 2 期 李雪飞等：水热法制备 TiO2一维纳米材料研究进展 333本文作者对国内外水热法制备 TiO2一维纳米材料的现状进行了阐述，包括对水热法制备 TiO2一维纳米材料过程中原料、水热条件、后处理等因素对其形貌与晶体结构的影响、形成机理及热稳定性等内容，为实现 TiO2一维纳米材料的形貌和结构可控及其应用提供借鉴。1 影响 TiO2一维纳米材料形貌结构的因素 水热反应后 TiO2产物的形貌主要有纳米薄片、纳米管、纳米棒、纳米线等。其主要影响因素有碱的种类和浓度、反应温度和时间，另外，
9、TiO2来源和酸洗过程对产物形貌也有一定的影响。1.1 原料的影响 碱的种类和浓度在很大程度上影响水热产物的形貌。一般情况下，TiO2与浓 NaOH 溶液反应易生成纳米管，通常 NaOH 浓度在 512 mol/L 时均可制备出 TiO2纳米管1920。但浓 KOH 溶液则更利于 TiO2纳米线的生成2122。Peng 等23就提出 Na+的存在和强碱性条件是纳米管生成的必备条件，KOH或NaCl不能代替NaOH与TiO2反应制备纳米管。其原因可能与反应温度和反应时间有关系，并且Ti4+在KOH溶液中的溶解度要比在同浓度NaOH溶液中高几倍，从而有利于纳米线的生成。TiO2的来源也能在一定程度
10、上影响水热产物的形貌。早在 2002 年，Peng 等23指出无定形 TiO2不利于薄片状中间体的生成，不能作为纳米管的原材料。Yuan 等22发现在一般的反应温度下无定形 TiO2或 TiOSO4反应产物不是纳米管，而是纳米线，而锐钛矿或金红石均可生成纳米管。Nakahira 等24则发现锐钛矿比金红石更容易形成纳米管。但是，Guo 等25则认为 TiO2来源对产物的形貌影响不大，金红石、锐钛矿、无定形 TiO2及其混合物甚至金属 Ti 等，均可用于 TiO2纳米管的制备。出现以上矛盾结论的可能原因在于反应条件不同所致。另外，粒径较小的 TiO2颗粒有利于与 NaOH 溶液的接触反应（超声混
11、合能够破碎 TiO2原料中的大颗粒26），较易生成长度较大的纳米管。1.2 反应温度与反应时间的影响 在一定程度上，升高反应温度与延长反应时间对 TiO2与 NaOH 的反应作用是等效的。如 Li 等7发现升高反应温度使纳米管长度变大，与 Yoshida等27提出的纳米管的长度随着反应时间（t12 h）的延长而变大是一致的。但是，如果反应温度不能够提供反应过程中所需要的活化能，仅仅延长反应时间就是毫无意义的。反应温度对于产物的形貌起着至关重要的作用。通常，反应温度在 110150 均可以制备出TiO2纳米管18，28-29，其直径为 810 nm，长度为几百纳米，管壁为 35 层，并且产率随着
12、温度升高而增大30；而反应温度高于 170 产物为纳米棒或纳米线31，其直径约为 50 nm，长度达微米级。但是温度高于 170 时也可能得到纳米管产物。如 Seo 等32在 230 条件下制备出了纳米管，在较低温度（160，200）下制备的纳米管反而管长度要小，直径要大。Peng 等33则在 170210 条件下制备出了纳米管束，并且温度越高，管束越多，并提出纳米管自身团聚形成管束可以降低能量。产生上述矛盾的原因可能在于反应时间不同。Huang 等34发现随着反应时间的延长，产物形貌会产生从纳米薄片到纳米管到纳米线等一系列的变化，认为高温下的反应体系能量高，能够更好地提供产物转变过程中所需的
13、活化能，因而加速了反应进程。而在较低温度（110150）下，反应进程则慢得多，在一般反应时间 1272 h 内，体系不能够提供产物从纳米管到纳米线必需的活化能（103.8 kJ/mol），产物均为纳米管。但是，在较低温度下旋转搅拌可以加速反应，为纳米管的进一步转变提供足够的活化能35，得到纳米线产物。1.3 酸洗过程的影响 目前关于酸洗过程对产物形貌的影响没有统一认识。Kasuga 等28，3637认为酸洗过程是纳米管形成的关键步骤。Hu 等30，3841则认为酸洗过程只是一个离子交换过程，只影响产物中 Na+的含量，并不影响其结构和形貌。Qamar 等42认为酸洗过程不仅影响 Na+含量的多
14、少，结晶结构也有一定的变化。Suetake 等43则认为酸洗过程是否影响纳米管的晶体结构和形貌取决于酸浓度的大小，较低的酸浓度可以在一定程度上保持纳米管的形貌，酸浓度过高会造成产物晶型的转变和管结构的破裂。这是与 Na+的存在形式有关的，存在于纳米管晶格结构中的 Na+失去会导致管结构的破裂；存在于纳米管表面的 Na+很容易进行离子交换，不影响纳米管结构。化 工 进 展 2011 年第 30 卷 334 2 影响 TiO2一维纳米材料晶体结构的因素 水热法制备的 TiO2一维纳米材料结晶不完整，晶体微粒之间有凝聚现象，XRD 图谱峰变宽；并且纳米管稳定性差，加热、酸或其它化学试剂处理都会造成其
15、晶型再一次发生转变。这些因素使得水热产物的具体晶体结构的确定比较困难，因此既可将其看做是质子钛酸盐一维纳米材料，也可以看做是TiO2一维纳米材料。表 1 列举了目前提出的 TiO2一维纳米材料的晶体结构。反应温度是影响 TiO2一维纳米材料晶体结构的主要因素，碱的种类和酸洗过程也会在一定程度上影响其晶体结构。而反应时间、TiO2的来源和碱的浓度虽然在很大程度上影响了水热产物形貌，但对于产物晶体结构的影响并未见报道。表 1 TiO2一维纳米材料的晶体结构 晶胞参数 晶体结构 晶系 a/nmb/nmc/nm/()XRD 衍射峰 锐钛矿 四方晶系 0.378 0.378 0.9529025.32，3
16、7.8，48.12，54.0，55.0，63.7 H2Ti3O7 单斜晶系 1.602 0.375 0.919 101.511，24.4，29，33，38，48.4，60，62 HxTi2-x/4x/4O4H2O（x0.7，缺位）正交晶系 0.378 1.834 0.29890.09.5，24.5，28，48，62 H2Ti2O4（OH）2 正交晶系 1.926 0.378 0.30090.09，24.3，28，34，38，48，62 H2Ti4O9 单斜晶系 1.825 0.379 1.201 106.410，24，28，48 H2Ti5O11 单斜晶系 2.001 0.376 1.499
17、124.010，14，36，43，46 Na2Ti6O13 单斜晶系 15.133.809.2199.211.9，14.1，21.3，23.8，24.4，29.1，33.4，43.5，44.4 2.1 反应温度的影响 反应温度对 TiO2一维纳米材料的晶体结构起着决定性作用，一般可以分为 110130、130170 和 170 以上 3 个温度区间来考察。2.1.1 110130 温度区间 在 110130 温度条件下反应进程较缓慢，在 TiO2和钛酸盐之间存在着溶解-结晶动态平衡，且 TiO2在 NaOH 溶液中的溶解度较低，平衡偏向于TiO2方向，因此基于 XRD、EDX 和 SAED 数
18、据大多认为产物为锐钛矿18，36，4448。而 Peng 等49提出，水热产物不是锐钛矿，不考虑 H 元素的存在，产物组成应为 TiOx。这说明薄片状钛酸盐是纳米管形成的必须步骤，在较低温度下溶解-结晶平衡偏向于TiO2，产物晶体结构为锐钛矿，在较高温度下平衡偏向于钛酸盐，产物晶体结构为钛酸盐。2.1.2 130170 温度区间 在 130170 温度区间内，产物组成为钛酸盐，其晶体结构主要包括 H2Ti3O7、HxTi2-x/44 H2O（x0.7，为缺位）、H2Ti2O4(OH)2和 H2Ti4O9。H2Ti3O7属于单斜晶系，具有由 TiO6八面体共边而成的层状结构。它的（100）晶面能
19、够沿着010或001晶轴进行卷曲而形成纳米管。Peng 等基于XRD、HRTEM 和 EDX 数据，在产物组成为 TiOx49认识的基础上，首先提出了纳米管 H2Ti3O7晶体结构模型23，并认为纳米管是由（100）晶面沿着010晶轴卷曲而形成的，管轴平行于 H2Ti3O7的 b 轴。但是 Wu 等50认为，（100）晶面是沿着001晶轴进行卷曲的，这两种卷曲形式所形成的纳米管壁层间距均为 0.72 nm。由于 H2Ti3O7结构在各种钛酸盐晶体结构中相对稳定，其晶格参数与产物的 XRD 等表征结果一致，因而受到了广泛认同20，27，29，32，40-41，51。Mori 等52还以第一性原理
20、通过计算分析了 H2Ti3O7纳米管的晶体结构及其形成过程。HxTi2-x/4x/4O4H2O（其中 x0.7，为缺位）是另一种晶型的质子钛酸，属于正交晶系，由 TiO6八面体共边而成的二维单层薄片结构，可以沿着100晶轴进行卷曲。这种晶体结构是 Ma 等28，5354基于 X 射线吸收精细结构图谱、Raman、ED 和 TG分析首先提出的，并得到了纳米尺度电子衍射图的证实55。但是值得注意的是，当 Na+浓度很高时，HxTi2x/4x/4O4H2O 不像 Na2Ti3O7那样可以稳定存在。但是这种结构的纳米管之所以能够稳定存在，其原因可能在于水热环境与固体焙烧法制备计量钛酸钠的环境不同。第
21、2 期 李雪飞等：水热法制备 TiO2一维纳米材料研究进展 335H2Ti2O4(OH)2是质子钛酸的又一种晶体结构，属于正交晶系，其 XRD 衍射数据与 H2Ti3O7类似，但它的两个 H+均可以进行离子交换。这种晶体是Jin 和 Tsai 等37，5657基于酸洗过程中不同 pH 值下Na+的浓度对产物晶型和形貌的影响而提出来的，得到了 Chen 等34，43，58的认同。Nakahira等24根据 XRD和 TEM 数据提出纳米管为 H2Ti4O9结构，但由于 XRD 峰宽度很大，不能排除产物为其它晶体结构的可能性。但这种结构仍得到了 Kim 等59的承认，并提出当反应温度为180210
22、 时，随着产物形貌从纳米管到纳米线的转 变，晶 体 结 构 也 发 生 了 相 应 的 改 变，为H2Ti5O11H2O 结构。2.1.3 170 以上温度区间 当反应温度高于 170 时，产物形貌会发生从纳米管到纳米线的转变，产物晶体结构也可能会相应地发生变化30。Kim 等59就认为产物晶体结构会由 H2Ti4O9转变为 H2Ti5O11。Lee 等31提出反应温度大于 160 时，晶体结构为 Na2Ti6O13。但是也有研究认为，产物晶体结构并不随着反应温度的改变而变化32，51。造成以上不同结果的原因可能与反应时间有关。2.2 其它因素的影响 碱的种类和酸洗过程对于产物的晶体结构也有一
23、定的影响。Dong 等21分别用浓 NaOH 溶液和浓 KOH 溶液与 TiO2进行反应，产物晶体结构分别为 Na2Ti6O13和 K2Ti8O17。Qamar 等42研究酸洗过程虽然不影响纳米管的形貌，但会影响其晶体结构，而不仅影响产物中 Na+的含量。Tsai 等37发现纳米管对酸洗过程非常敏感，过低的 pH 值不仅会造成纳米管破裂，也会使晶体结构发生相应的变化。3 水热法制备 TiO2一维纳米材料的形成机理 自从 1998 年 Kasuga 等18首次用水热法成功制备 TiO2纳米管以来，人们对它进行了大量的研究，发现反应过程中产物会发生从纳米薄片到纳米管到纳米线等一系列的形貌变化（图
24、1），认为 TiO2一维纳米材料的形成过程可分为以下几个阶段：TiO2与高浓度 NaOH 溶液作用生成纳米薄片；纳米薄片的脱落；纳米薄片上溶解的钛酸盐结晶形成机械张力，促使纳米薄片卷曲成管；纳米管沿 图 1 纳米薄片、纳米管和纳米线的形成过程34 着长度方向的生长；纳米管到纳米线的转变；离子交换。Kasuga 等36认为 TiO2纳米管是在酸洗过程中进行离子交换并卷曲而形成的。Ma 等28和 Tsai等37支持这种说法。但是 Peng 等23，49，56则认为纳米管是 TiO2与 NaOH 水热反应过程中形成的，酸洗步骤与纳米管形成过程无关。Tsai 等57认为产生这种分歧的原因在于反应温度和
25、时间不同。如果反应温度较高或者反应时间较长，纳米管就可能在水热过程中形成，搅拌也会加速纳米管的形成。但如果反应温度较低，反应时间较短，水热产物仅为纳米薄片中间体，而在洗涤过程中卷曲为管。关于纳米管形成过程中卷曲的动力，大多30，33，44，58，60认为是由不平衡悬挂键产生的。水热条件下，温度越高，体系能量越高，这些不平衡的悬挂键产生的不平衡力越大。二维纳米薄片在这个不平衡力的作用下发生卷曲而形成同轴的或非同轴的纳米管，但目前所合成的纳米管均为非同轴的。如果反应温度过高，纳米管会发生团聚形成管束以降低体系能量，进而转变成为单晶纳米棒。还有一种假设20认为 TiO2与 NaOH 作用生成的是多层
26、纳米薄片，卷曲动力是溶解/结晶过程中产生的机械力。为了降低表面能，在薄片形成过程中，宽度的变化使其在多层薄片中移动而产生了机械能，造成了多层纳米薄片的卷曲。卷曲的速率与反应温度有关，可能对纳米管直径起决定性作用。但这种假设并不受普遍的认同。当反应时间足够长特别是反应温度170 时，产物会发生从纳米管到纳米线的转变，这可能与高温下 Ti4+在浓 NaOH 溶液中的溶解度较大（170 时溶解度为 0.0047 mol/L，溶解焓为 23 kJ/mol）有关系。而由于 TiO2在浓 KOH 溶液中溶解度要比化 工 进 展 2011 年第 30 卷 336 浓 NaOH 溶液高几倍，因而能在更大的温度
27、范围内得到纳米线。但是，将纳米线在较低温度下再次进行水热反应不能够重新得到纳米管。这说明纳米线比纳米管稳定。有趣的是，虽然纳米管和纳米线可以在同一体系中得到，但纳米管晶轴与纳米线晶轴并不总是重合。当纳米管晶轴与纳米线晶轴不重合时，纳米线晶轴为晶体 c 轴，说明在这个方向上溶解/结晶速率达到了最大值。由于纳米薄片的不平衡是沿着 c 轴的，因此它以 b 轴为中心轴进行卷曲。当卷曲过程完成了一个循环，此过程不再继续，而是沿着 a 轴（径向）或 b 轴（轴向）继续生长。但在较高的温度下，纳米薄片不会发生卷曲，而是薄片厚度沿着晶轴 c 增长，进而破裂形成纳米线。但这种机理模型不能够解释纳米管与纳米线晶轴
28、重合的情况，也不能够解释从纳米管到纳米线转变的过程。为探讨此过程，Zhu 和 Elsanousi 等30，61提出了 Ostwald 成熟（OR）机理，认为为了降低温度升高或时间延长而增加的体系能量，纳米颗粒会沉积在纳米管的内壁和外壁，纳米棒或纳米线就是以这些纳米颗粒的消失而生长起来。Kukovecz 等35则认为纳米线的形成是相互取向连接（OA）机理作用的结果。OA 机理是 1998 年 Banfield 等6263首先提出来的，认为为了降低体系能量，纳米管相互取向连接而形成纳米管束，结晶开始变得粗糙而形成纳米棒或纳米线，并且温度越高，OA 过程越快。但是，Huang 等34认为 OR 或
29、OA 机理并不能完全解释此过程，纳米棒或纳米线的形成是 OR 和 OA 机理共同作用的结果。4 TiO2一维纳米材料的热稳定性 虽然 TiO2一维纳米材料的具体晶体结构难以确定，但在质子钛酸盐这一点上人们基本已经达成共识，其中 Na+含量多少取决于后处理过程。Na+对纳米管的热稳定性、形貌和晶体结构的变化都有一定的影响27，4041，这与 Na+的存在形式有关43。另外，原料也可能影响纳米管的热稳定性41。总体来说，纳米线要比纳米管的热稳定性高。通常情况下，当焙烧温度 T400 时，纳米管的形貌能够得以保持，Na+含量高的产物晶型不发生改变64，Na+含量低的产物转变为 TiO2（B）65或锐
30、钛矿41结构；500 下焙烧纳米管开始向纳米颗粒或纳米棒6566转变，但 Na+含量高的纳米管依然可以保持焙烧前结构和形貌；600 时产物全部转变为纳米颗粒或纳米棒，Na+含量高的产物晶型转变为 Na2Ti6O13，Na+含量低的产物晶型转变为锐钛矿或金红石67。关于焙烧过程中纳米管结构和形貌的变化，Zhu 等68提出了相应的反应机理，认为纳米管焙烧过程中，表面的脱水过程使得不平衡的悬挂键增多。为了平衡这些悬挂键，TiO2纳米管自动平行排列、自我定向依附形成纳米管束，纳米颗粒在纳米晶体中自由移动或表面限制移动（表面限制移动使纳米管更容易形成纳米管束）。由于静电力的存在和纳米管之间的界面连接造成
31、它们不易弯曲，从而造成管状结构的破裂并产生了表面紊乱，转变为晶体结构更加稳定的纳米棒。5 结语与展望 水热法制备 TiO2一维纳米材料简单易行、产率高、成本低廉的优点使其成为人们关注的焦点。水热处理后 TiO2产物的形貌有纳米薄片、纳米管、纳米棒、纳米线等；TiO2一维纳米材料的晶体结构为质子钛酸盐，主要有锐钛矿、H2Ti3O7、HxTi2-x/44H2O、H2Ti2O4(OH)2、H2Ti4O9、H2Ti5O11等。TiO2一维纳米材料的水热形成过程经历了纳米薄片的形成、纳米薄片的脱落、纳米薄片卷曲成管、纳米管沿着长度方向的生长、纳米管到纳米线的转变以及离子交换等过程，水热产物的形貌和晶体结
32、构与 TiO2的来源、碱的种类和浓度、酸洗过程特别是反应温度和反应时间等因素密切相关。如何实现 TiO2一维纳米材料的形貌和晶体结构可控，是 TiO2一维纳米材料大规模制备和应用过程中亟待解决的问题。这需要充分了解水热环境中 TiO2一维纳米材料的形成机理。目前，水热法制备的TiO2一维纳米材料的形成机理仍不透彻，尚需进一步探讨，为 TiO2一维纳米材料的应用奠定理论基础。参 考 文 献 1 Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbonJ.Nature，1991，354（6348）：56-58.2 Hoyer P.Formation of
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