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1、2006 年第 25 卷第 12 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1405化 工 进 展自修复聚合物材料用微胶囊的研究进展 乔吉超，胡小玲，管 萍（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072）摘 要：介绍了微胶囊自修复聚合物材料的自修复机理，阐述了微胶囊的制备技术。讨论了近年来在该领域最新的研究成果，展望了微胶囊自修复复合材料的研究方向。关键词：微胶囊；自修复；复合材料；智能材料 中图分类号：TB 330 文献标识码：A 文章编号：10006613（2006）12140505 Research progress in mic
2、rocapsule with self-repair composite QIAO Jichao，HU Xiaoling，GUAN Ping(Department of Chemical Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xian 710072，Shaanxi，China)Abstract：The self-repair mechanism of self-repair compositesfor microcapsule was introduced and the methods of manufacturing micro
3、capsules were reviewed.The research achievements of self-repair composites for microcapsule were discussed.The research trends were also proposed.Key words：microcapsule；self-repair；composite；intelligent material 生物体内具有自组装构筑的微结构，这些微结构就提供了一些特殊的自修复功能。自修复功能是生物体的重要特征之一。所谓自修复就是材料产生了某种缺陷，在没有外界环境参与的情况下材料自我恢
4、复（愈合）的能力1。自修复的核心是能量和物质的补给。模仿生物体损伤愈合的基本原理，使复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复和自愈合，以达到消除隐患的目的，从而增强材料性能。这在航空、航天等国防领域显得尤为重要2。1 微胶囊材料 微胶囊（microencapsule）是一种通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔离开来，形成特定几何结构的微型容器，直径一般为 11 000 m3。微胶囊的优点在于形成微胶囊后，芯材料性质不受外界影响被保留下来。Wurster 法、相分离法，加上锐孔法（将特殊装置与固化作用相结合的过程）这 3 种主要方法构成了许多新的制备微胶囊方法的工艺基础。20 世纪50 年代末到
5、60 年代，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于制备微胶囊，其中以界面聚合反应的成功最引人注目。70 年代微胶囊制备技术工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大。80 年代以来，微胶囊技术研究取得更大的进展，进一步开发出粒径在纳米范围的微纳米胶囊4。1.1 微胶囊壳材料 壳材料是决定微胶囊性能的关键因素。一般来说，对壳材料的主要要求有无毒、性能稳定、成膜性好、无刺激性、有一定的强度以及可塑性等。相当多的无机材料和有机材料都可作为壳材料，但是高分子材料最为常用。目前，可以作为微胶囊壳材料的高分子材料很多，主要分为天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高分子材料，如表 1所示。1.2 微胶囊的制备方法
6、 微胶囊化（microencapsulation）过程是用壳材料在芯材料外层形成一层连续而薄薄包裹层的过程。按照传统微胶囊分类方法，即根据涂层方法进行分类，可以将微胶囊的制备方法分为化学法、相分离法和物理法，如表 2 所示。收稿日期 20060417；修改稿日期 20060522。第一作者简介 乔吉超(1980)，男，硕士研究生，主要从事可逆示温微胶囊材料方面的研究。Email 。化 工 进 展 2006 年第 25 卷 1406 表 1 微胶囊制备的主要材料 类 型 材 料 天然高分子材料 阿拉伯胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、脂肪类、海藻酸纳、海藻酸钙、虫胶、羟乙基淀粉、羟甲基淀粉、蛋白质等。
7、这些高分子材料无毒、成膜性好、致密性好，但是力学性能比较差 半合成高分子材料 纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸羟丙甲纤维素琥珀酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素等。其特点是毒性小、黏度大、成盐后溶解度增大 合成高分子材料 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚胺酯等。这类材料具有较好的成膜性、化学稳定性和力学性，但是生物相容性比较差 表 2 微胶囊的主要制备方法 微胶囊制备方法 壳材料 粒径范围/m 芯材料 化学法 界面聚合法 聚酰胺、聚脲等 12 000 包裹水溶性或非水溶性物料56 原位聚合法 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等 12 0
8、00 包裹非水溶性物料79 悬浮交联法 海藻酸钠、聚乙烯醇等 510 000 包裹非水溶性物料1012 相分离法 水相相分离复凝聚法 明胶-阿拉伯胶等 1500 包裹非水溶性物料1314 单凝聚 琼脂等 包裹非水溶性物料15 油相相分离 乙基纤维素等 1500 包裹水溶性物料1617 物理法 溶剂蒸发法 聚酯类等 11 000 包裹水溶性或非水溶性物料1819 喷雾干燥法 玉米蛋白、聚碳酸酯等 10300 包裹非水溶性物料2021 熔化分散冷凝法 石蜡、聚乙烯等 502 000 包裹非水溶性或水溶性物料22 随着微胶囊技术迅速发展，其应用范围也从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到医药、食品、农药
9、、饲料、油墨、黏合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业，取得较广泛的应用。尤其是随着微胶囊技术在生物、医学领域的推广应用，微胶囊技术已被广泛的应用于动物细胞的大规模培养、细胞和酶的固定化、药物控制释放、抗癌药物的筛选以及蛋白质等物质的分离等方面。2 微胶囊自修复复合材料的原理 聚合物基复合材料具有质量轻、结构设计可调整性好、比强度和比刚度高、阻尼减振性好、抗疲劳性及耐环境性优良等优势，其力学性能完全可以与金属材料相媲美，工艺性又优于金属材料，这些优点使其在航天、航空制造业中得到了广泛的应用。但聚合物基复合材料的致命缺点是其在长期使用过程中会由于冲击、加载、挤压等环境条件的影响使复合材料受到
10、损伤，产生微裂纹，结果会导致结构失稳，使用性能下降，最终导致材料的破坏23。聚合物的裂纹通常产生在基体的深处，造成微观损伤很难发现。微观破坏在很大程度上影响材料的性能，从而会导致材料某一部分物理性能（诸如热、电等物理性能）的改变。如果这些损伤部位不能够及时修复，不仅会缩短材料的寿命，而且还会由此引发的宏观断裂。材料外部损伤易于发现与修复，多数情况下通过人工修复即可达到恢复或维持复合材料使用性能的目的，而对于材料结构深处微裂纹损伤不但难于发现，而且会导致修复更难以实现。理想的修复方法应是在力求恢复材料性能的基础上，具有相对容易、成本低廉、不依靠外界操作、可再生等优势。自修复概念的提出2426为聚
11、合物基复合材料微裂纹的黏结修复提供了一种新型、有效的途径。聚合物基复合材料的自修复是受生物体损伤后具有自我愈合能力的启发，当材料产生微裂纹时，通过材料内部化学物质的释放使得裂纹黏结，达到愈合裂纹或防止裂纹产生的效果，从而实现材料性能的恢复。自修复过程的实现可借助于微胶囊这种有效的物质固定化技术，将单体修复剂被包覆于微胶囊中第 12 期 乔吉超等：自修复聚合物材料用微胶囊的研究进展 1407并均匀地分散于聚合物基体中。当材料受损时，材料内部裂纹扩展致使微胶囊破裂释放出修复剂，通过毛细作用将修复剂释放至受损区域，然后与预先埋植于基体中的催化剂接触引发聚合反应，使微裂纹得到愈合，达到修复的目的272
12、9。聚合物基复合材料的自修复机理，如图 1 所示。催化剂 微胶囊 裂纹 修复剂 聚合物修复剂（a）（b）（c）图 1 自修复概念31(a)埋植含有修复剂的微胶囊与催化剂的树脂基体在损伤时产生裂纹；(b)由于毛细作用，微胶囊破裂释放出的修复剂渗入到裂纹平面；(c)修复剂与分散于基体中的催化剂接触发生聚合反应，将裂纹黏结修复 该体系将埋植技术、微胶囊技术、高分子聚合以及多组分复合体系有机结合在一起，实现材料内部或外部损伤的自我修复，从而可以阻止复合材料尤其是脆性材料内部微裂纹的进一步扩展，显著增加材料的机械强度，明显延长材料的使用寿命，降低维修与维护成本。3 微胶囊自修复研究 具有自修复功能的复合
13、材料，这一概念是由美国军方在 20 世纪 80 年代中期首先提出的，发展至今有关自修复复合材料研究及实际应用的报道仍相对较少。近年来，随着微胶囊技术的迅速发展，微胶囊在聚合基复合材料裂纹自修复方面的应用逐渐得到了重视，并成为新材料领域研究的一个热点。在最近的报道中，White 等27，3031利用埋植微胶囊技术，得到一种具有自修复功能的环氧树脂复合材料体系。该体系是以一种具有高度稳定性且黏度较低的双环戊二烯（DCPD）单体为囊心材料，聚脲甲醛（PMU）为囊壁，在 Grubbs 催化剂的影响下产生交联聚合。当材料产生裂纹时，微胶囊破裂，环戊二烯二聚体由于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入银纹，遇到
14、 Grubbs 催化剂作用产生聚合交联，在这个体系中，微胶囊技术和高分子多分子体系等有机结合起来，以达到修复的目的。结果表明材料的修复效率(=K1Chealed/K1Cvirgin，其中K1Chealed是修复样品的断裂韧性，K1Cvirgin是原始样品的断裂韧性)可高达 75%。此外，Brown 等3031也研究了上述自修复复合材料，通过对材料的疲劳性能及修复效率研究，结果表明，微胶囊的加入能明显改善环氧基体的韧性，通过优化催化剂（质量分数 3%）和微胶囊的浓度(质量分数 5%)，体系的修复效率超过 90，但该体系并不是完美的无缺的。Kessler 等30以编织 E玻璃纤维/环氧树脂复合材料
15、为载体，微胶囊体系采用环戊二烯二聚体，研究了层间玻璃损伤的修复情况，用来判断增强纤维存在的聚合物基复合材料自修复的能力。首先，Grubbs 催化剂有一定的使用寿命，并受稳定性等条件限制，DSC 测试中 120 以上便会分解；其次，交联聚合反应带有一定体积收缩，且烯烃聚合后聚合物与基体并不存在化学键结合，界面黏结力弱，修复后的强度比较低25；此外，复合材料本身对微胶囊与催化剂的使用也有一定限制。对于纤维增强的聚合物基复合材料，由于纤维的存在增加了材料损伤及修复过程的复杂性，其自修复功能的实现要比单纯聚合物困难的多32。编织材料的自身缺陷使其内部存在大量的微小空隙，因而其抗冲击能力较差，易产生层间
16、剥离。然而，正是这些微隙的存在，为微胶囊提供了天然的贮存场所，使得微胶囊易于均匀分散于材料中而不会明显影响材料的原始性能。对玻璃纤维增强的塑料(GFRP)而言，在环氧树脂中加入微胶囊是一种典型的方法，通过在 110 加热 5 min，裂纹可被修补，弯曲强度可恢复至 903335。Kessler 等36利用 PMU 包覆 DCPD 制备的微胶囊初步研究了 E-玻纤/环氧树脂复合材料的自修复情况。研究表明，材料裂纹修复效率可达 67%（向复合材料剥离层人工注入已催化的修复单体测得）。但在实验过程中也出现了修复效率较低的情况，仅达到 19%（将催化剂预先埋植于复合材料中制备一种自活化材料，固化一定时
17、间后再向剥离层人工注入纯修复剂单体测得），原因可能是在自活化材料中修复剂单体必须直接与催化剂接触才能引发聚合反应，故其聚合速率比直接将修复剂及催化剂混合注化 工 进 展 2006 年第 25 卷 1408入剥离层的要慢，因此大量的催化剂分散在基体中并不能使裂纹面有效愈合。这方面的研究还有待于进一步地深入。Jung 等37研究了一种自修复聚酯基体复合材料，在这种材料中利用埋植 PMU 微胶囊储备一种裂纹填充剂（主要是由苯乙烯单体和高分子量的聚苯乙烯组成），然后将其释放至裂纹中黏合裂纹，聚酯基体网络中的官能团会引发修复行为的发生。用于微胶囊自修复的单体必须具备低黏度、低挥发性和室温下快速反应的特点
18、，体系还要满足寿命长、在聚合过程中收缩率低等特点。田薇等38采用原位聚合法制备微胶囊，选用的芯材 DCPD，壁材为 PMU，优化工艺条件为：反应前搅拌的时间为15 min；乳化剂采用 0.12%PMN；反应时间为 4 h。研究表明，在相同微胶囊浓度下，随着微胶囊尺寸的增大，材料的断裂韧性呈线性下降，相对于未加工微胶囊空白试样的下降率呈线性增加；随着微胶囊浓度的增加，材料的断裂韧性也呈线性下降。因此，在制作此类自修复材料时，应对微胶囊的尺寸和浓度进行优化设计。Brown 等3940还对环氧树脂复合材料的缓阻作用和微胶囊的自修复进行了大量的研究。由以上的研究，发现影响复合材料修复效率的主要因素有以
19、下几个方面：修复剂要同时与增强相和树脂基体有良好的黏接，这样可以获得良好的修复率；微胶囊与催化剂颗粒的尺寸、浓度影响着复合材料的修复率；原位聚合速度和聚合程度直接影响着复合材料的修复率；微胶囊的壁厚也对复合材料的修复率有影响。微胶囊自修复复合材料的研究涉及到材料学、力学、化学、乳液和胶体科学等领域。经过初期的研究，其断裂行为和微裂纹修复率已经可知。但是还有很多相关的问题有待更深一步的研究，诸如微胶囊囊壁的断裂机理、微胶囊的力学性能、微胶囊的壁材与基体材料的相容性、黏结剂的扩散方式、流动性和粘接强度以及微胶囊复合材料的多次自修复的可行性等。4 其他自修复材料的研究 自修复功能材料现在国内外的研究
20、比较多。美国 Illinois 大学 Carolyn28在研究中把大量的空心玻璃纤维埋入水泥基体中，当水泥基材料受到损伤开裂后，事先装入裂纹修补剂的空心纤维就会随之断裂，释放出黏结修补剂，从而实现对损伤部位的愈合和修补。吕珺等41系统地研究了不同温度下的热处理对 TiCp/Al2O3及 SiCw/Al2O3两种陶瓷复合材料表面裂纹及强度的影响。作为陶瓷材料的共同缺点之一，就是这两种材料对在制造和使用的过程中引发的表面裂纹十分敏感，材料的可靠性能降低，使得材料的使用范围大大受限。结果表明，在热处理温度为 1 0001 400 时，两种材料表面压痕裂纹出现不同程度自愈合现象。材料的抗弯强度大幅度提
21、高。裂纹愈合机理主要为扩散作用及材料表面的氧化反应。张妃二等42利用空心光纤注胶实现混凝土结构的自诊断、自修复。这种方法弥补了工程应用中离线无损检测与修补方法的不足，它在工程结构使用过程中的损伤、疲劳、冲击、缺陷、腐蚀等情况进行实时监测的同时，利用埋入在混凝土中的空心光纤作为驱动元件对混凝土的损伤、裂缝进行适时的快速修复。为安全使用提供可靠的保证。朱玉田等43对于埋入形状记忆合金丝的智能材料，提出了通过监测电阻的变化来传感外应力引起的应变、判断基材的损伤情况，同时使用参考形状记忆合金丝补偿温度引起的应变，消除传感误差。在结构自修复过程中，由于环境温度、热对流和热辐射条件以及加热电流强度不同等因
22、素致使形状记忆合金的温度状态难以确定，为了尽快让裂纹闭合、在最短的促成形状记忆合金的相变并防止因过热而烧毁基材或形状记忆合金丝，提出了一种基于电阻变化率反馈的动态自传感加热方法，可以实时检测相变的起始点和结束点，有效地防止过热。试验结果与理论分析吻合良好。5 结 语 目前对聚合物基复合材料微胶囊自修复技术的研究除了美国的 Illinois 大学投入较多外，其他国家及我国的研究是相当薄弱，而对于微胶囊在复合材料自修复领域中的应用研究在我国很少有报道。经过前人对于微胶囊在自修复聚合物基复合材料应用方面的探讨研究，利用微胶囊埋植技术制备出自修复聚合物基复合材料是可能的，研究用于自修复聚合物基复合材料
23、的微胶囊的制备有着重大的实际意义，材料中微裂纹的愈合将延长复合材料的使用寿命，降低维护与维修成本，填充微裂纹也将减轻环境的有害影响。但是，目前所研究的适用于自修复聚合物基复第 12 期 乔吉超等：自修复聚合物材料用微胶囊的研究进展 1409合材料的微胶囊种类十分有限，难以满足聚合物基复合材料的使用需求，并且制备的微胶囊也不能满足高温、高压成形复合材料的修复。鉴于自修复聚合物基复合材料在航天、航空领域中的巨大的发展潜力和使用价值，聚合物基复合材料的微胶囊自修复方面的研究将对航天、航空材料的发展具有重大的意义。相信随着微胶囊技术的发展，必将促进其在聚合物基复合材料领域中的应用，并不断完善聚合物基复
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