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1、第三章第三章:酸碱滴定法酸碱滴定法3-1 3-1 活度、活度系数及平衡常数活度、活度系数及平衡常数3-2 3-2 酸碱质子理论酸碱质子理论3-3 3-3 酸碱平衡中有关组分浓度的计算酸碱平衡中有关组分浓度的计算3-4 3-4 缓冲溶液缓冲溶液3-5 3-5 酸碱指示剂酸碱指示剂3-6 3-6 酸碱滴定法原理酸碱滴定法原理3-7 3-7 终点误差终点误差3-8 3-8 酸碱滴定法应用酸碱滴定法应用习题习题1下一页上一页返回概述：本章主要讲的概述：本章主要讲的三大问题三大问题1.溶液中酸碱平衡理论，组成分布；溶液中酸碱平衡理论，组成分布；2.酸碱滴定的原理；酸碱滴定的原理；3.酸碱滴定的应用酸碱滴
2、定的应用2下一页上一页返回3.1:3.1:活度、活度系数及平衡常数活度、活度系数及平衡常数一一.离子的活度和活度系数离子的活度和活度系数1.活度活度()：在电解质溶液中，离子的在电解质溶液中，离子的“有有效浓度效浓度”2.活度系数活度系数()：是衡量实际溶液与理想溶是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度液之间差别的尺度3下一页上一页返回3.二者的关系：二者的关系：=mm(质量摩尔浓度质量摩尔浓度)：溶质的物质的量除以洗：溶质的物质的量除以洗剂质量剂质量(mol/kg)在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度差别不大，所以计算中用差别不大，所以计算中用c（物质的量
3、浓度）（物质的量浓度）即：即：=c4.若若1，则则c；c10-4mol/L，则则1，c4下一页上一页返回二二.离子强度与活度系数的计算离子强度与活度系数的计算:1.离子强度离子强度 I：1 I=ciZi2 2 ci：i离子浓度离子浓度 Zi：i离子电荷离子电荷5下一页上一页返回例例1计算计算0.10mol/L的的HCl和和0.20mol/L的的 CaCl2混合溶液的离子强度混合溶液的离子强度解解 Cl-=0.10+(20.20)=0.50mol/L 1I=(cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2)2 1 =(0.101+0.501+0.2022)2 =0.706下一页上一页
4、返回2.活度系数活度系数：对稀溶液对稀溶液 m0.1mol/kg 或或 c0.10mol/L时，用德拜时，用德拜-休克尔休克尔(Debye-Hockel)公式求得：公式求得：7下一页上一页返回注注：(1)：离子体积参数离子体积参数(2)A、B均为热力学温度均为热力学温度T和溶剂介电常数和溶剂介电常数的函数的函数(3)25水的介电常数水的介电常数78.54，A=0.509；B=0.00328(4)当当I较小时较小时-lgi=0.5Zi28下一页上一页返回9下一页上一页返回10下一页上一页返回11下一页上一页返回例例2计算计算0.010mol/L硼砂溶液中硼砂溶液中H2BO3-的活的活度系数度系数
5、(忽略忽略H2BO3-和和H3BO3的离解的离解)解解Na2B4O7+5H2O2Na+2H2BO3-+2H3BO3 Na+=H2BO3-=0.0202212下一页上一页返回H2BO3-的的取取400(4)13下一页上一页返回3.活度计算：活度计算：例例30.050mol/L的的AlCl3溶液中溶液中Cl-和和Al3+解解Cl-=Cl-Cl-=Cl-30.050 ClCl-=0.66 Cl-=0.099mol/L同理同理:Al3+=Al3+Al3+=0.0500.11=0.0055mol/L14下一页上一页返回 结论结论：1.电荷以平方出现，影响离子强度，从而影电荷以平方出现，影响离子强度，从而
6、影响响 和和2.I大大、小，则小，则 小；小；I0.1 随随I变化较大变化较大3.I相同时，相同时，Z大、大、小，则小，则小；相反小；相反Z小、小、大大 4.I=0.10.5之间，之间，变化小变化小(一般分析多处一般分析多处在此段在此段)15下一页上一页返回三三.平衡常数（平衡常数（Equilibrium constant)16下一页上一页返回2.浓度常数浓度常数Ka ac H+A-Kac =HA各项分别为平衡时物质的量浓度各项分别为平衡时物质的量浓度 Kac与与K0的关系的关系：HAKac=K0=K0/H+A-H+A-当当I大、大、小，小，Kac变大；变大；Kac与与I有关有关17下一页上一
7、页返回3.混合常数混合常数Km：H+A-Kam=Ka0/rA-HAKam也与也与I有关：有关：(1)当当c较小、准确度要求不高时，较小、准确度要求不高时，忽略I的影响，Ka0=Kac=Kam (2)计算标准缓冲溶液时，因计算标准缓冲溶液时，因c较大，故不能较大，故不能忽略忽略I的影响的影响18下一页上一页返回3.2：酸碱质子理论酸碱质子理论一一.酸碱定义酸碱定义 1.阿仑尼乌斯定义：电离学说阿仑尼乌斯定义：电离学说2.布朗斯特和劳莱布朗斯特和劳莱：质子理论质子理论3.彼此只差一个质子的一对酸碱互为彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭共轭酸碱对酸碱对”19下一页上一页返回共轭酸碱对：共轭酸碱对：
8、HAc/Ac-；H3O+/H2O；NH4+/NH3；H2O/OH-提问提问：1.Na3PO4的水溶液是什么物质：的水溶液是什么物质：PO43-是三元碱是三元碱 2.Na2HPO4的水溶液是什么物质的水溶液是什么物质：HPO42-是两性物质是两性物质 HPO42-+H+H2PO4-；HPO42-PO43-+H+20下一页上一页返回二二.酸碱反应酸碱反应：有质子转移的反应，共轭酸有质子转移的反应，共轭酸碱对之间的质子传递反应碱对之间的质子传递反应1.水溶液中的反应：水溶液中的反应：21下一页上一页返回22下一页上一页返回(3)两性：水的质子自递反应两性：水的质子自递反应 酸酸1 碱碱2 共轭碱共轭
9、碱1 共轭酸共轭酸2水质子水质子自递常数自递常数：KW=H3O+OH-=1.00010-142.非水溶液非水溶液 酸酸1 碱碱2 共轭碱共轭碱1 共轭酸共轭酸223下一页上一页返回三三.酸碱的强度酸碱的强度1.强强酸酸(碱碱)：酸碱离解常数酸碱离解常数Ka(Kb)1且值越大酸且值越大酸(碱碱)性越强性越强 HCl+H2OCl-+H3O+Ka=80 几乎不可逆几乎不可逆2.弱弱酸酸(碱碱)：酸碱离解常数酸碱离解常数Ka(Kb)H2PO4-HPO42-Ka1Ka2Ka3碱的强弱顺序：碱的强弱顺序：PO43-HPO42-H2PO4-Kb1Kb2Kb3 29下一页上一页返回例例2求求CO32-二元碱度
10、常数二元碱度常数 Kb1、Kb2 (查得：查得：Ka1=10-6.37、Ka2=10-10.32)KW KWKb2=10-7.63 Kb1=10-3.86 Ka1 Ka230下一页上一页返回例例3求求PO43-的各级常数的各级常数 已知：已知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.2 KW KW KWKb3=Kb2=Kb1=Ka1 Ka2 Ka3 =10 11.84 =10-6.79 =10-1.6831下一页上一页返回例例4计算计算HC2O4-的的Kb KW Kb=Kb2=10 12.78 Ka1 32下一页上一页返回 例例5 H2PO4-的酸性强，还是碱性强？
11、的酸性强，还是碱性强？当酸时：当酸时：H2PO4-HPO42-+H+Ka2(Ka)=10-7.21当碱时：当碱时：H2PO4-+H+H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84 KaKb所以它的酸性强于碱性，所以它的酸性强于碱性，共轭酸碱的共轭酸碱的强度强度相互制约相互制约三元酸存在三个共轭酸碱对，故有：三元酸存在三个共轭酸碱对，故有：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw二元酸存在二个共轭酸碱对，故有：二元酸存在二个共轭酸碱对，故有：Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw33下一页上一页返回3.3：酸碱平衡中的有关组分浓酸碱平衡中的有关组分浓度的计算度的计算一一.酸的浓度和酸度酸的浓度和酸
12、度 1.酸的浓度酸的浓度(Ca)：1升溶液中含某酸物质的量升溶液中含某酸物质的量浓度，单位浓度，单位mol/LCa：酸的分析浓度，包括已离解和未离解酸的分析浓度，包括已离解和未离解的总度的总度HA：酸的平衡浓度，符合平衡常数式酸的平衡浓度，符合平衡常数式34下一页上一页返回2.酸度酸度(H+)：溶液中溶液中H+的浓度，用的浓度，用pH表表示，可用电位计测得示，可用电位计测得3.碱度：碱度：-lgOH-用用pOH表示表示4.总浓度总浓度C：等于各型体平衡浓度之和：等于各型体平衡浓度之和C=HA+A-35下一页上一页返回二二.溶液中酸碱组分的分布溶液中酸碱组分的分布 1.分布分数分布分数（Dist
13、ribution fraction)的定义的定义式：式：弱酸弱酸(碱碱)溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总浓度的分数；用浓度的分数；用i表示，下标表示，下标i表示由原始酸碱表示由原始酸碱形成各型体时所失形成各型体时所失(得得)的质子数的质子数(i=0，1，2，.n)例如例如浓度为浓度为cmol/L的的HAc溶液：溶液：c=HAc+Ac-定义式：定义式：HAc Ac-0=HAc=；1=Ac-=c c36下一页上一页返回2.分布系数分布系数的计算式的计算式(一一)一元弱酸溶液一元弱酸溶液HA：两种存在型体两种存在型体HA和和A-，从定义式出发：从定义式出发：HA HA
14、 H+0=HA=c HA+A-H+Ka H+A-H+A-由由Ka=；HA=；HA Ka HA Ka A-=H+37下一页上一页返回 代入代入0；A-Ka1=A-=c H+Ka 由由和和c，求平衡浓度求平衡浓度 HA=HAc A=Ac38下一页上一页返回 例例1计算计算pH=5.00，4.00，8.00时；时；HAc和和Ac-的分布分数的分布分数(Ka=1.810-5)解解(1)pH=5.00 H+10-5.00 HAc=0.36 Ka+H+1.810-5+10-5.0 Ac =0.64(2)pH=4.00 HAc=0.85，Ac-=0.15(3)pH=8.00HAc=5.710-4，Ac-=1
15、-5.710-4=1 39下一页上一页返回(4)作作-pH图图 1.00.52.74 4.74 6.74HAc Ac-0 140下一页上一页返回*结论结论*(1)与与Ka和和H+有关有关Ka是常数，是常数，=f(H+)是酸度的函数是酸度的函数(2)1，溶液中型体分布分数之和等于溶液中型体分布分数之和等于1即：即：(3)由由H+c=平衡浓度平衡浓度41下一页上一页返回(4)HAc随随pH而而,Ac-随随pH而而 pHpKa：Ac-为主，低酸区为主，低酸区(5)曲线交点：曲线交点：pH=pKa，HAc=Ac-HAc=Ac-=0.5=50%(6)推广到任意酸碱：根据推广到任意酸碱：根据pKa(pKb
16、)估计两估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理作为一元酸处理42下一页上一页返回*酸碱分布的优势区域图酸碱分布的优势区域图*结论结论：(1)用用F作掩蔽剂的区域比作掩蔽剂的区域比CN-宽宽(2)酸愈弱，其碱型区域愈在窄酸愈弱，其碱型区域愈在窄(3)pKa是决定型体分布的内在因素，是决定型体分布的内在因素，pH是是外在条件，条件不同，分布区域不同外在条件，条件不同，分布区域不同43下一页上一页返回例例2计算计算pH=10.00时，时，0.1mol/LNH3溶液溶液中中NH3和和NH4+解解 OH-Ka NH3=OH-+Kb Ka+H+
17、1.010-4 5.610-10 =0.85 1.010-4+1.810-5 5.610-10+10-10所以：所以：NH3=c=0.850.1=0.085mol/L44下一页上一页返回 NH4+=c=0.015mol/L 45下一页上一页返回(二二)多元酸的水溶液多元酸的水溶液 1.H2C2O4：三种型体存在三种型体存在 c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-H+2=H+2+H+Ka1+Ka2 Ka246下一页上一页返回 +1+2=1 47下一页上一页返回H2C2O4的的i-pH曲曲线线 48下一页上一页返回2.H3PO4：四种型体四种型体 c=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+
18、PO43-H3PO40=H3PO4=c H+3=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka349下一页上一页返回1=H2PO4-H+2Ka1=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka32=HPO42-H+Ka1Ka2=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka350下一页上一页返回3=PO43-Ka1Ka2Ka3=；H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 +1+2+3=1 注注：多元酸：多元酸(碱碱)的分布曲线并不都交叉在的分布曲线并不都交叉在=0.5点，只有两级的点，只有两级的pKa相差的较大时相差的较大时i约为约为0.55
19、1下一页上一页返回H3PO4的的i-pH曲线曲线 0.52.12 7.20 12.320 1 2 352下一页上一页返回例例320.00mL，0.1000mol/L的的H2C2O4溶液，溶液，加入与其等浓度和体积的加入与其等浓度和体积的NaOH溶液，当反应达溶液，当反应达平衡后，溶液的平衡后，溶液的pH=2.94，求此时溶液中求此时溶液中H2C2O4各种型体的平衡浓度各种型体的平衡浓度解解H2C2O4的的pKa1=1.25，pKa2=4.29H+=10-2.94加入加入NaOH后：后：53下一页上一页返回(1)H2C2O4=c0 H+2=c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 10-2.942=9
20、.5810-4mol/L 10-5.88+10-4.19+10-5.54(2)Ka1H+HC2O4-=c1=c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 =4.6910-2mol/L54下一页上一页返回(3)C2O42-=c2 Ka1Ka2=c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 =2.1010-3mol/L55下一页上一页返回*酸碱组分优势区域图酸碱组分优势区域图*56下一页上一页返回三三.应用质子转移关系处理酸碱平衡的方法应用质子转移关系处理酸碱平衡的方法1.物料平衡式物料平衡式(MBE)：化学平衡体系中，某化学平衡体系中，某一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形态的平一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形
21、态的平衡浓度之和衡浓度之和例如例如C mol/L的的H3PO4溶液中的溶液中的MBEH3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=C57下一页上一页返回例例1在浓度为在浓度为cHAc，体积为体积为VHAc溶液中加溶液中加入浓度为入浓度为cNaOH的体积为的体积为VNaOH溶液，列出当反应溶液，列出当反应达到平衡后体系中的达到平衡后体系中的Na+和和Ac-的的MBE当平衡时：当平衡时：cNaOH VNaOH Na+的的MBE为为 =Na+VNaOH+VHAc cHAc VHAcAc-的的MBE为为=HAc+Ac-VNaOH+VHAc58下一页上一页返回2.电荷平衡式电荷平衡式(CBE)，“
22、电中性电中性”规则：在电规则：在电解质溶液中发生化学反应后，溶液中各种荷电解质溶液中发生化学反应后，溶液中各种荷电型体所荷正电电荷的总浓度必等于所荷负电荷型体所荷正电电荷的总浓度必等于所荷负电荷的总浓度的总浓度.一般来说：对于电解质一般来说：对于电解质MmXn的溶液：的溶液：CBE：H+nMn+=OH-+mXm-59下一页上一页返回 3.质子平衡式质子平衡式(Proton balance Equation)：得质子产物得质子的量等于失质子产物失质子得质子产物得质子的量等于失质子产物失质子的量的量.(1)间接法间接法：由：由MBE和和CBE PBEMBE：c=Na+=HAc+Ac-CBE：Na+
23、H+=Ac-+OH-代入代入得得PBE：H+HAc=OH-60下一页上一页返回(2).直接法直接法步骤：步骤：1.选参考水准选参考水准2.找出得失质子产物和得失质子数，在相应找出得失质子产物和得失质子数，在相应的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等3.参考水准，惰性物，无得失物质不写入参考水准，惰性物，无得失物质不写入PBE4.强酸碱物质应在强酸碱物质应在PBE中减去相应的浓度中减去相应的浓度5.得质子物质以浓度表示写左边，失质子产得质子物质以浓度表示写左边，失质子产物写右边物写右边61下一页上一页返回例如例如 NaAc：参考水准：参考水准：Ac-，H2OPB
24、E：H+HAc=OH-又如又如 H3PO4：参考水准：参考水准：H3PO4，H2O得质子后的产物得质子后的产物 参考水准参考水准 失质子后的产物失质子后的产物H3O+(+H+)H2O (-H+)OH-H3PO4(-H+)H2PO4-(-2H+)HPO42-(-3H+)PO43-故故PBE:H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-62下一页上一页返回例例1H2SO4水溶液：水溶液：参考水准：参考水准：HSO4-，H2O PBE：H+cH2SO4=OH-+SO42-例例2NaOH+NH4CN 溶液：溶液：参考水准：参考水准：NH4+，CN-，H2OPBE：H+HCN=OH-+N
25、H3 cNaOH63下一页上一页返回例例3NH4H2PO4溶液：溶液：参考水准：参考水准：NH4+,H2PO4-,H2OPBE：H+H3PO4=OH-+NH3+HPO42-+2PO43-例例4HAc与与NaOH等摩尔混合的质子条件等摩尔混合的质子条件参考水准：参考水准：Ac-，H2OPBE：H+HAc=OH-cNaOH64下一页上一页返回四四.水溶液中水溶液中pH的计算的计算质子条件质子条件H+精确算式精确算式近似式近似式最简式最简式 1.强酸强酸(碱碱)溶液：溶液：(A)浓度为浓度为c的的HCl：65下一页上一页返回当当c5.010-7或或 10-6mol/L时时H+=cHCl近似式近似式近
26、似处理的原则是近似处理的原则是Er5%，也称也称20倍原则倍原则(B)强碱强碱NaOH：PBE：H+=OH-cNaOHc10-6时时OH-=cNaOH66下一页上一页返回例例11.010-3mol/L的的HCl溶液溶液pH=?H+来源：来源：H2O=H+OH-忽略忽略 HCl=H+Cl因为因为c 10-6 所以所以H+=cHCl故故pH=3.00例例21.010-7mol/L 的的HCl溶液溶液 pH=?不能忽略不能忽略H2O的离解的离解用精确式，用精确式，c10-6 mol/L pH=6.867下一页上一页返回例例3两种溶液混合两种溶液混合pH计算，如滴定反应已计算，如滴定反应已知：知：cH
27、Cl=0.10mol/L，VHCl=20.00mL，滴加滴加cNaOH=0.10mol/L，VNaOH=5.00mL时溶液时溶液pH值值 cVHCl-cVNaOHH+=cHCl(剩剩)=-VHCl+VNaOH 0.1020-0.105.0 =-25 =0.06mol/L pH=1.2268下一页上一页返回2.一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液(A)浓度为浓度为c的的HA一元弱酸溶液一元弱酸溶液PBE:H+=A-+OH-KaHA KWH+=+H+2=KaHA+KW H+H+H+HA=cHA=c 代入代入 H+Ka H+H+2=Kac +KW Ka+H+69下一页上一页返回所以：所以：H+3+KaH
28、+2-(Ka.c+KW)H+-KaKW=0近似处理：近似处理：c(1)若若cKa20KW；500 Ka忽略水解忽略水解 H+=A-70下一页上一页返回 c(2)若若cKa20KW；500 KaKa极小极小c20KW；Ka2Ka3，且水的离解可忽略，有机酸虽各且水的离解可忽略，有机酸虽各种常数相差较小，但离解常数递减种常数相差较小，但离解常数递减H+主要来自主要来自一级离解：当一级离解：当Ka1100Ka2，pKa2时，按一元时，按一元酸处理酸处理当：当：Ka1H2B=Kac20KW；H2B=c-H+可按一元酸处理可按一元酸处理75下一页上一页返回同理多元碱同理多元碱:76下一页上一页返回4.混
29、合酸混合酸(碱碱)溶液溶液(A)强酸与弱酸混合液强酸与弱酸混合液 HClHAcPBE：H+=Ac-+cHClH+=Ac-+cHCl=cHAc HAc+cHCl Ka =c +cHCl H+Ka77下一页上一页返回若若cHCl20Ac-可忽略可忽略HA产生的产生的Ac-则则:H+=cHCl-最简式最简式若若cHClH+不能忽略不能忽略HAc离解出来的离解出来的H+浓度浓度79下一页上一页返回采用近似式采用近似式pH=2.7280下一页上一页返回(B)弱酸混合液弱酸混合液(HA+HB)PBE:H+=A-+B-+OH-KaHA KaHB KW H+=+H+H+H+忽略忽略81下一页上一页返回82下一
30、页上一页返回5.两性两性溶液溶液:(A)酸式盐酸式盐(NaHA)PBE：H+H2A=A2-+OH-若：若：Ka1 Ka2 HA=c)83下一页上一页返回若：若：cKa220KW若：若：cKa220KW；c 20Ka184下一页上一页返回例例6计算计算0.10mol/L的的NaHCO3溶液溶液pH当酸当酸:HCO3-H+CO32-H2O H+OH-此时忽略此时忽略OH-当碱当碱:HCO3-+H+H2CO3 H2O+H+H3O+此时忽略此时忽略H+总反应：总反应：HCO3-+HCO3-=CO32-+H2CO3 平衡时：平衡时：CO32-=H2CO3 85下一页上一页返回所以：所以：86下一页上一页
31、返回(B)弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液(NH4Ac)：NH4+起酸的作用起酸的作用(Ka)；Ac-起碱的作用起碱的作用(Kb)87下一页上一页返回同理同理H2PO4-溶液：溶液：2H2PO4-=H3PO4+HPO42-平衡时：平衡时：H3PO4=HPO42-HPO42-溶液：溶液：2HPO42-=H2PO4-+PO43-NH4Ac溶液：溶液：NH4+Ac-=NH3+HAc组组分分比比1:1 88下一页上一页返回例例7求求1.010-4mol/L的的NH4Cl溶液的溶液的pH值值(Ka=5.610-10)解解判断：判断：cKa=1010-45.610-10=5.610-14 500 水离解不能忽
32、略水离解不能忽略pH=6.6289下一页上一页返回例例8求求0.02mol/L的二氯乙酸溶液的的二氯乙酸溶液的pH值值 已知：已知：pKa=1.30解解判断：判断：cKa20KW 忽略忽略KWc/Ka500 HA=(cH+)pH=1.1190下一页上一页返回例例90.10mol/L的的Na 2CO3溶液的溶液的pH=？解解 c判断：判断：=478500 用近似式用近似式 Kb1pH=11.65pH=11.6691下一页上一页返回例例100.01mol/L的的Na2 HPO4溶液的溶液的pH=？解解判断：判断：c Ka320KWc20Ka1 93下一页上一页返回例例120.2mol/L的的KF和
33、和0.10mol/L的的HAc混混合液的合液的pH=?解解PBE:H+HF=OH-+Ac-cHAc和和cKF较大，较大，且且Ka和和Kb较小较小故故HFAc-94下一页上一页返回平衡时：平衡时：故故pH=4.1195下一页上一页返回3.4:缓冲溶液缓冲溶液（Buffer solution）一一.缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算以以HB/B为例：溶液中存在的质子转移反应为例：溶液中存在的质子转移反应参考水准物质参考水准物质：HB，B-，H2O，但但HB与与B-互为共轭，不能同时设为参考水准，互为共轭，不能同时设为参考水准，设设2个个PBE 96下一页上一页返回先先以以HB，H2O为参考水准为
34、参考水准 Ca 为碱的总浓度为碱的总浓度 Cb 为共轭碱的总浓度为共轭碱的总浓度则则PBE：H+=OH-+B-cb B-=cb+H+-OH-再再以以B-，H2O为参考水准，则为参考水准，则 PBE:H+=OH-HB+caHB=ca-H+OH-H+B-根据根据HB离子平衡式离子平衡式 Ka=HB97下一页上一页返回整理整理:H+3+(cb+Ka)H+2-(caKa+KW)H+-KaKW=0注注：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用 化简化简:当当pHOH-溶液呈酸性溶液呈酸性98下一页上一页返回当当p
35、pH8时时 OH-H+溶液呈碱性溶液呈碱性 当当 c ca OH-H+；cb H+-OH-caH+=Ka .最简式最简式 cb99下一页上一页返回上式也可以写成：上式也可以写成：cbpH=pKa+lg ca capH=pKa-lg cb cbpH=pKw-pKb+lg ca100下一页上一页返回例例10.1mol/的的HAc-0.1mol/L的的NaAc溶溶液的液的pH=?解解 cNaAc 0.1p pH=pKa+lg=104.74+lg cHAc 0.1=4.74=pKaHAc=Ac-=c HAc=Ac-=0.5 101下一页上一页返回例例20.3mol/L的吡啶和的吡啶和0.10mol/L
36、的的HCl等等体积混合是否为缓冲液？体积混合是否为缓冲液？c 0.1吡啶盐：吡啶盐：ca=0.05mol/L 2 2吡啶：吡啶：cb=0.10mol/L 2 同时存在为缓冲溶液同时存在为缓冲溶液102下一页上一页返回 cbpH=pKW-pKb+lg ca 0.10 =14.00-8.77+lg=5.53 0.05103下一页上一页返回例例3考虑离子强度影响，计算考虑离子强度影响，计算0.025 mol/L的的KH2PO4-0.025mol/L的的Na2HPO4标准缓冲溶标准缓冲溶液，与液，与pH标标=6.86比较比较解解不考虑不考虑I的影响的影响 104下一页上一页返回考虑考虑I的影响：的影响
37、：105下一页上一页返回查查P321，322表：表：pH=6.86106下一页上一页返回 *总结总结:H+的计算方法的计算方法*107下一页上一页返回4.缓冲溶液缓冲溶液 HB ca-H+caH+=Ka=Ka =Ka B cb+H+cb108下一页上一页返回二二.缓冲容量缓冲容量1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量作作为量度，定义为：为量度，定义为：db da =-dpH dpH2.的物理意义：的物理意义：使使1L溶液的溶液的pH值增加值增加dpH单位时，所需的单位时，所需的强碱强碱dbmol；或使或使pH减少减少dpH单位时，所需强酸单位时，所需强酸damol
38、 值越大，溶液的缓冲能力越大值越大，溶液的缓冲能力越大109下一页上一页返回3.以以HB-B体系为例，说明缓冲组分的比值，体系为例，说明缓冲组分的比值，缓冲剂浓度对缓冲剂浓度对的影响的影响 设：缓冲剂总浓度为设：缓冲剂总浓度为cmol/L=HB+B-加入加入bmol/L强碱的强碱的PBE:b+H+=OH-+B-代入平衡常数式则代入平衡常数式则:b=-H+KW/H+c Ka/(H+Ka)以以H+作中间变量求导：作中间变量求导：db KW c Ka=-1-dH+H+2 (Ka+H+)2 110下一页上一页返回故故:db db dH+=dpH dH+dpH cKaH+=2.303(H+OH-+)(H
39、+Ka)2=H+OH-+HB/B 111下一页上一页返回 cKaH+HB/B=2.303 (H+Ka)2 =2.303 cHBB-求导并令导数等于求导并令导数等于0 d (Ka-H+)=2.303cKa=0 dH+(Ka+H+)3 求得求得:max x=2.303cKa2/(2Ka)2 =2.303(c/4)=0.576 112下一页上一页返回即：由于即：由于HB=B Ka=H+处处有极值有极值 极值极值max=0.576c由上可见：由上可见：1.当组成一定，当组成一定，c越大，越大，越大越大2.当总浓度一定，组成比值越接近当总浓度一定，组成比值越接近1:1，值值越大；当组成为越大；当组成为
40、1:1，有极值有极值3.由由HB/B的计算式证明，当的计算式证明，当ca:cb=1:10 或或10:1时，时，为最大值的为最大值的1/3 113下一页上一页返回0.1mol/LHAc的的-pH曲线曲线114下一页上一页返回由图可见由图可见:1.pH=pKa时，时，max x曲线最高峰，曲线最高峰，pH愈远离愈远离pKa点，点，愈小，当愈小，当pH=pKa+2时，时，可视为可视为0 2.曲线包括了曲线包括了HAc-NaAc全部缓冲容量曲线全部缓冲容量曲线 3.pH=2.87，pH=4.74，pH=8.87把曲线分为把曲线分为三个部分三个部分：0.1mol/LHAc的的pH=2.87，=6.110
41、-3；0.1mol/LNaAc的的pH=8.87，=3.4 10-5；pH=4.74时，时，=5.810-2；115下一页上一页返回此后两侧强酸此后两侧强酸(HAc)，强碱强碱(NaAc)的的值迅值迅速增大速增大4.此图说明在此图说明在0.1mol/LHAc体系中：体系中：当当pH8.87，=OH-116下一页上一页返回 HAc Ac-pH用缓冲组分用缓冲组分的分布分数的分布分数曲线来讨论曲线来讨论缓冲容量的缓冲容量的概念更为方概念更为方便和直观便和直观117下一页上一页返回例例4设设HAc-NaAc缓冲体系的体积为缓冲体系的体积为1L，总浓度为总浓度为0.1mol/L，pKa=4.74，求该
42、体系求该体系pH从从3.74改变至改变至5.74时所具有的缓冲容量时所具有的缓冲容量解解pH=5.74时：时：Ka 10-4.74 2Ac-=0.91 H+Ka 10-5.74+10-4.74pH=3.74时：时：1Ac-=0.091118下一页上一页返回故故：如果把该体系的：如果把该体系的pH从从3.74调到调到5.74，则，则需要加需要加NaOH的量为的量为0.082mol或或NaOH固体为固体为0.08240=3.28g119下一页上一页返回三三.缓冲范围缓冲范围根据公式：根据公式：pH=pKa-lg(ca/cb)当当ca/cb=1时，时，pH=pKa当当 ca/cb=1/10 pH=p
43、Ka+1 lgKa/H+=1 Ka=10H+或或 ca/cb=10 pH=pKa-1 lgH+/Ka=1 H+=10Ka代入公式代入公式 120下一页上一页返回 H+Ka=2.303c=2.303cHBB-H+Ka H+Ka 10H+2c=2.303 =0.19c 或或 (11H+)2 10Ka2c=2.303 =0.19c 11Ka2 max 0.576c =3 0.19c121下一页上一页返回由此可见由此可见：当组分由当组分由1:1变为变为1:10或或10:1时，时，值均降低值均降低3倍；一般认为当倍；一般认为当ca/cb=50或或1/50有共轭酸碱对的有共轭酸碱对的溶液已不起缓冲作用了溶
44、液已不起缓冲作用了所以：所以：HAc-NaAc的有效缓冲范围的有效缓冲范围 pH=pKa+1 即即3.74-5.74 122下一页上一页返回表表1：浓度对：浓度对pH的影响的影响HAc Ac-总总浓度浓度 ca cbpH加入加入0.05mL HClpHpH的的变化变化值值 0.1 0.1 0.2 1:1 4.74 4.73 0.01 0.01 0.01 0.02 1:1 4.74 4.66 0.08 最大最大 0.18 0.02 0.2 9:1 3.79 3.76 0.03123下一页上一页返回 表表2：HB-B-不同组分比下的缓冲容量不同组分比下的缓冲容量 pH ca/cb HB/B-/c总
45、总 pKa-2 100:1 0.0098 0.023 pKa-1 10:1 0.083 0.19 pKa 1:1 0.25 0.576 pKa+1 1:10 0.083 0.19 pKa+2 1:100 0.0098 0.023 124下一页上一页返回四四.缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的的pKapH；2.控制控制ca:cb=1:1且且c大些大些(0.01-1mol/L)3.不应对分析程序有影响不应对分析程序有影响(一一)常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液：见：见下页下页1.弱酸及其共轭碱：弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc 弱
46、碱及其共轭酸：弱碱及其共轭酸：NH3-NH4Cl2.两性物：两性物：NaHCO33.强酸：强酸：HCl ；强碱：强碱：NaOH 125下一页上一页返回 表表3：常用缓冲溶液：常用缓冲溶液氨基乙酸氨基乙酸-HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO-2.35(pKa1)一氯乙酸一氯乙酸-NaOH CHClCOOH CHClCOO-2.86甲酸甲酸-NaOH HCOOH HCOO-3.76HAc-NaAc HAc Ac-4.74六亚甲基四胺六亚甲基四胺-HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N4 5.15NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4-HPO42-7.20(pKa2)Na2B
47、4O7-HCl H3BO3 H2BO3-9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3-9.24(pKa1)NH3-NH4Cl NH4+NH3 9.26 氨基乙酸氨基乙酸-NaOH +NH3CH2COO-NH2CH2COO-9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3 HCO3-CO3 10.25(pKa2)126下一页上一页返回(二二)重要的标准缓冲溶液：用来较正重要的标准缓冲溶液：用来较正pH计，计，它的它的pH值是在一定温度下经实验准确确定的，值是在一定温度下经实验准确确定的，大多数由两性物组成大多数由两性物组成(酒石酸酒石酸)，比值为，比值为1:5和和5:1；也
48、有由共轭酸碱对配制而成的；也有由共轭酸碱对配制而成的(H2PO4-HPO42-)具体具体pH标准溶液详见标准溶液详见下页下页127下一页上一页返回 表表4：pH标准溶液标准溶液pH标准溶液标准溶液 pH标准值标准值25饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)3.560.05mol/L邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 4.010.025mol/LKH2PO4 0.025mol/LNa2HPO4 6.860.01mol/L硼砂硼砂 9.18128下一页上一页返回3.5:酸碱指示剂酸碱指示剂（Acid-Base Indicators）一一.指示剂变色原理指示剂变色原理酸碱指示剂的特点：酸碱指
49、示剂的特点：(1)本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移反应，和无机酸碱一样随反应，和无机酸碱一样随H+变化，其存在形式变化，其存在形式随之变化，发生结构转化平衡随之变化，发生结构转化平衡(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色酚酞甲基橙等酚酞甲基橙等129下一页上一页返回例如例如：甲基橙：甲基橙(MO)(醌式醌式)红色红色pKa=3.4 (偶氮式偶氮式)黄色黄色再再例如例如：酚酞：酚酞(PP.)无色无色(羟式羟式)pKa=9.1 红色红色(醌式醌式)130下一页上一页返回1.理论变色点：理论变色点：若：若：In:HIn=1:1 则：
50、则：H+=Ka pH=pKa 理论变色点理论变色点(中间色中间色)若：若：In:HIn=10:1则：则：InHIn pHpKa+1 碱色碱色若：若：In:HIn=1:10则：则：InHInpHPKa-1 酸色酸色 2.理论变色理论变色范围范围pH=pKa1 pKa+1pHpKa-1 碱色碱色 酸色酸色131下一页上一页返回3.常用指示剂的变色范围：（常用指示剂的变色范围：（pH）甲基橙甲基橙MO 3.1(红红)-3.4(橙橙)-4.4(黄黄)甲基红甲基红MR 4.4(红红)-5.2(橙橙)-6.2(黄黄)酚酞酚酞 PP.8.0(无无)-9.1(粉粉)-9.8(红红)百里酚酞百里酚酞 9.4(无