分析化学第四版第四章答案.doc

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1、第四章 氧化还原滴定法 思考题 l解释下列现象。a 将氯水慢慢加入到含有 Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。答：酸性条件下氯水中HClO可将Br和I氧化为单质Br2 和 I2。由于 所以 I更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。 b. ( 0.534V ) (0.159V)，但是Cu2+却能将I氧化为I2。答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pKsp=11.96），溶液中Cu2+极小，Cu2+/Cu+ 电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。 所以，Cu2+能将I氧化为I2。 c.间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化

2、I析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。答：，组成HF-F 缓冲体系，pH3.2。因为，H+ b2 b1 ,故忽略b1及b2 故 3根据和Hg2Cl2的Ksp，计算。如溶液中Cl浓度为0.010 molL-1，Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？解：已知 ，Hg2Cl2的pKsp = 17.88 当 Cl = 1 molL-1时，当 Cl = 0.010 molL-1时4于0.100 molL-1 Fe3+和0.250 molL-1 HCl混合溶液中，通人H2S气体使之达到平衡，求此时溶液中Fe3+ 的浓度。已知H2S饱和溶液的浓度为0.100 molL-1， 0.1

3、41 V，0.71 V。解：由反应 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S+ 2H+ 可知反应中生成与Fe3+等物质的量的H+，故 设溶液中Fe3+为x (molL-1)，则 5计算说明 Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为0.l molL-1）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在？（已知：Co(NH3)62+的 lgbllgb6分别为2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11。Co(NH3)63+ 的lgbllgb6分别为6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。1.84 V，0.401 V，反应为O2 H2O 4e= 4OH） （提示：）解：又氧电对的

4、半反应为 O2 + 2H2O + 4e 4OH又因在常压下，空气中分压约为大气压力的22% ,故，溶液中应以Co(NH3)63+形式存在。6计算pH10.0，在总浓度为0.10 molL-1 NH3NH4Cl缓冲溶液中， Ag+Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2络合物的影响。（ Ag-NH3络合物的lgbllgb2分别为3.24，7.05；= 0.80V）解： 7分别计算0.100 molL-1 KMn04和0.100 molL-1 K2Cr2O7在H+浓度为1.0molL-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知1.45 V， =1.00 V）解：0.100 mol

5、L-1 K2Cr2O7还原至一半时，c(Cr2O72-) = 0.0500 molL-1 , c(Cr3+) = 20.100- c(Cr2O72-) = 0.100 molL-1 说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。8计算pH3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10 molL-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH3.0时，lgaY(H)10.60， 0.77 V）解：已知lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.32 9将一块纯铜片置于0.050 molL-1 AgNO3溶液中。计算溶液

6、达到平衡后的组成。（= 0.337 V，= 0.80 V） （提示：首先计算出反应平衡常数）解：纯铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应： 2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+ 反应平衡常数为：反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。10以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为0.05000 molL-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？（ 1.33 V，0.77 V）解：滴定反应式为 Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O又 计量点时 ；反应能定量进行，则,故11以 0

7、.1000 molL-1 Na2S2O3溶液滴定 20.00mL 0.0500 molL-1 的 I2溶液（含 KI l molL-1） 。计算滴定分数为0.50，1.00及 1.50时体系的电势各为多少？（已知 = 0.545 V，= 0.080V）解：滴定反应为：2S2O32- + I3 3I + S4O62-滴定分数为0.50时： 故： 滴定分数为1.00时： （1） （2）（1）+（2）得： 又化学计量点时，S2O32- = 2I3，故 滴定分数为1.50时： 12计算在l molL-1 HCI溶液中，用Fe3+滴定Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至99.9和100.1时的电势

8、。说明为什么化学计量点前后，同样改变0.l，电势的变化不相同。若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？（0.68V；0.14 V）解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+滴定至99.9%时：滴定至100.1%时：因此 ，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定判断终点，将与化学计量点不一致。 13在H2SO4介质中，用0.1000 molL-1 Ce4+溶液滴定0.1000 molL-1 Fe2+时，若选用变色点电势为0.94 V的指示剂，终点

9、误差为多少？（ 0.68 V，= 1.44 V）解： 14用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I而干扰铜的测定，加入0.005molL-1 NH4HF2即能消除Fe3+及AsO43-的干扰。试以计算说明之。（= 0.559V，= 0.771V， = 0.534V；HF的Ka = 7.410-4；FeF63-的lgbllgb2 为5.3，9.3，12.0）（提示： HFF缓冲体系H+计算不能用最简式。 =0.368 V 。=0.460V 解： NH4HF2 NH4+ + HF + F组成 HF - F 缓冲体系，以近似式计算：解一元二次方程，得 H+ = 5.910-4 molL

10、-1因而AsO43-不能氧化I，消除了AsO43-的干扰。又 此时 ，因而Fe3+不能氧化I，消除了Fe3+的干扰。15计算在l molL-1 H2SO4及l molL-1 H2SO4 + 0.5 molL-1 H3PO4介质中以Ce4+滴定Fe2+，用二苯胺磺磷酸钠（NaIn）为指示剂时，终点误差各为多少？（在l molL-1 H2SO4中：1.44 V，= 0.68 V，= 0.84V；3.5 , = 2.3）解：在l molL-1 H2SO4介质中：在l molL-1 H2SO4 + 0.5 molL-1 H3PO4介质中：16用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有淀粉的

11、水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫0.051的标准钢样和被测钢样各500 mg，滴定标钢中的硫用去碘溶液11.6mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。解： 17称取制造油漆的填料红丹(Pb304) 0.1000 g，用盐酸溶解，在热时加0.02 molL-1K2Cr2O7溶液25 mL，析出PbCrO4：2Pb2+ + Cr2O72-+H2O = PbCrO4+ 2H+冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用 0.1000 molL-1 Na2S2O3溶液滴定时，用去12.00 mL。求试样中P

12、b3O4的质量分数。解：18测定某试样中锰和钒的含量，称取试样1.000 g，溶解后，还原为Mn2+和VO2+，用0.02000 molL-1 KMnO4标准溶液滴定，用去2.50mL。加入焦磷酸（使Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述KMnO4标准溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+，用去4.00mL。计算试样中锰和钒的质量分数。解：反应式为：5VO2+ + MnO4 + 11H2O = VO43- + Mn2+ + 22H+ MnO4+ 4Mn2+ + 15H4P2O7 = 5Mn(H2P2O7)32- + 4H2O +22 H+ n(VO2+) = 5n(MnO4);

13、且因为 VO2+先被滴定：以MnO4滴定Mn2+至Mn3+时，n(Mn2+) = 4n(MnO4) 19已知I2在水中的溶解度为0.00133 molL-1，求以0. molL-1Ce4+滴定50.00mL等浓度的I-时，固体I2刚刚开始出现沉淀时，消耗的Ce4+为多少毫升？（反应I2+I = I3的 K708）解：2Ce4+ + 2I= 2Ce3+ + I2当反应达化学计量点时，即加入0. molL-1Ce4+溶液50.00mL时，生成的I2因此在此滴定条件下，固体I2不可能析出沉淀。20Pb2O3试样1.234 g，用20.00 mL 0.250 molL-1 H2C2O4溶液处理。这时P

14、b（）被还原为Pb（II）。将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.04000 molL-1 KMnO4溶液滴定，用去 10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。解：反应式为：Pb4+ + H2C2O4 = Pb2+ +2CO2+ 2H+ Pb2+ + C2O42- = PbC2O4 5 H2C2O4 + 2 MnO4+ 6 H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O n(Pb) = n(H2C2O4) =n(KMnO4)用于还原的H2C2O4的物质的量即为PbO2的物质的量。解

15、二：设试样中含PbO n1 mmol, PbO2 n2 mmol 解方程组得： 21某硅酸盐试样 1.000 g，用重量法测得（Fe2O3+Al2O3）的总量为0.5000 g。将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+，然后用 0.03000 molL-1 K2Cr2O7溶液滴定，用去25.00mL。计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。解：22今有 25.00 mL KI溶液，用 10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的 I2用 0.1008 molL-1

16、Na2S2O3溶液滴定，用去21.14mL，计算 KI溶液的浓度。解：5 I+ IO3+ 6H+ = 3I2 + 3H2O (1) I2 + S2O32- = 2 I+ S4O62- (2)由反应（1）可知：n(KI) = 5n(KIO3) (3)由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：1 S2O32-I2 KIO3 , 即n(KIO3) =n(Na2S2O3) (4)由（3）、（4）可知：23某一难被酸分解的 MnO-Cr2O3矿石2.000 g，用 Na2O2熔融后，得到 Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液，这时MnO42-歧化为MnO4和MnO2，滤去M

17、nO2。滤液用 0.1000 molL-1 FeSO4溶液50.00mL处理，过量FeSO4用0.01000 molL-1 KMnO4溶液滴定，用去 18.40mL。 MnO2沉淀用0.1000 molL-1 FeSO4溶液 10.00mL处理，过量FeSO4用0.01000 molL-1 KmnO4溶液滴定，用去 8.24mL。求矿样中MnO和Cr2O3的质量分数。解：MnO + 2Na2O2 + H2O = MnO42- + 2OH+ 4 Na+ 3MnO42- + 4H+ = 2 MnO4 + MnO2 + 2H2OMnO4+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4

18、H2OMnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2OCr2O72- + 6Fe2+ +14H+ =2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O3MnO 3MnO42- 2 MnO4; 且 故：又Cr2O3 Cr2O72- 6Fe2+ 故n(Cr2O3)=n(Fe2+) 24称取某试样 1.000 g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO，NO再氧化为NO2，NO2溶于水后形成 HNO3。此 HNO3用 0.01000 molL-1 NaOH溶液滴定，用去 20.00 mL。求试样中NH3的质量分数。（提示：NO2溶于水时，发生歧化反应 3NO2 H2O = 2H

19、NO3 NO）解：1 NH3 1 NO 1 NO2 HNO3 NaOH 即 25称取含有As2O3和As2O5试样1.5000 g，处理为 AsO33-和AsO43-的溶液，然后调节溶液为弱碱性。以淀粉为指示剂，用 0.05000 molL-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的 I2仍以淀粉为指示剂，再以0.3000molL-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中的As2O3和As2O5的质量分数。 （提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下 H3AsO3 I3 H2O = H3AsO4 3I 2H+ 酸性时反应为H

20、3AsO4 3I2H+ = H3AsO3 I3H2O解：n(As2O3) =n(I2)As2O5 2AsO43- 2I2 4 Na2S2O3 ，故n(As2O5) =n(Na2S2O3) 26移取一定体积的乙二醇试液，用 50.00mL高碘酸盐溶液处理。待反应完全后，将混合液调节至pH8.0，加人过量KI，释放出的I2以0.05000 molL-1亚砷酸盐溶液滴定至终点时，消耗14.30 mL。而50.00 mL该高碘酸盐的空白溶液在pH8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10 mL。计算试液中含乙二醇的质量（mg）。 （提示：反应为 CH2OHCH2OH I

21、O4= 2HCHO IO3 H2O I O42 IH2O = IO3I22OH I2 AsO33- H2O = 2 I AsO43- 2H+）解：m(乙二醇) = c(AsO33-)(V2-V1)M(乙二醇) = (0.05000(40.10 - 14.30)62.07 = 80.07 mg 27移取 20.00mL HCOOH和 HAc的混合溶液，以 0.1000 molL-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00 mL。另取上述溶液20.00mL，准确加入0.02500 molL-1KMnO4溶液50.00mL。使其反应完全后，调节至酸性，加入0.2000 molL-1 Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-歧化生成的MnO4和MnO2全部还原至Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定，至终点时消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少？ （提示：在碱性溶液中反应为HCOO 2MnO4 3OH= CO32- 2MnO42- 2H2O 酸化后 2MnO42- 4H+ = 2MnO4 MnO2 2H2O）解：