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1、助锨曹孝料2 0 0 8 年第7 期(3 9)卷不同碳源对L i F e P 0 4 C 复合材料性能的影响。黄小倩1，张培新1 2，许启明2，李昕洋1，任祥忠1，罗仲宽1，刘剑洪1，洪伟良1(1 深圳大学化学与化工学院，广东深圳5 1 8 0 6 0 I2 西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安7 1 0 0 5 5)摘要：采用机械液相活化法与高温田相法相结合制备了锂离子电池正极材料L i F e P o 和L i F e P O C。考察了蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、酒石酸等不同碳源对材料性能的影响，并采用X R D、S E M 和恒电流充放电测试等方法对材料的结构、表面形貌及电化学性能进
2、行了研究，利用R a m a n 光谱和T E M 分析材料中碳的存在状态。结果表明，得到的样品结构均为橄榄石型，碳源的加入能有效地减小材料的颗粒尺寸，并且材料的电导率比纯L i F e P O 的电导率提高了5 个数量级。L i F e P O C 样品的表面包覆层均为非磊碳，以柠檬酸为碳源合成的L i F e P O C 材料，具有较小的颗粒尺寸，均匀多孔的表面碳包覆层和最佳的电化学性能。在0 1 C 下第3 次的放电比容量达1 4 1 o m A h g，循环1 0 次后容量无衰减。关键词：正极材料；L i F e P O C 复合材料；碳源；碳包覆；电化学性能中图分类号：T B 3 4
3、文献标识码：A文章编号：1 0 0 1 9 7 3 1(2 0 0 8)0 7 1 1 5 4 一0 41引言随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对大容量锂离子电池的需求，迫切需要开发出环境友好、原料资源丰富、性能优异的锂离子电池正极材料。1 9 9 7年P a d 蚪妇等发现橄榄石型的L i F e P o l 不但能够可逆地嵌入脱出“+，还有较高的理论容量(1 7 0 m A h g)和可逆容量，它原料丰富、价廉、对环境无污染。为此，L i F e P o 正极材料引起了广大研究者的关注，有望成为新一代锂离子电池正极材料。但是L i F e P Q 材料的本征电导率低，锂离子扩散系数小而
4、导致其倍率性能较差。目前改进L i F e P o 性能的主要途径有碳包覆和金属离子掺杂 扣。进行碳包覆改性制备L i F e-P O t C 正极材料，碳源的选择是多样的，有碳凝胶，乙炔黑，M w C N T s 和有机物等。X LL i 卜1 阳等分别掺入不同的碳源制得倍率性能优良和循环性能稳定的复合L i F e P o I C 正极材料，但关于碳源对材料性能影响的理论研究并不多见。为此本文选用不同的有机物为碳源，采用机械液相活化法与高温固相法相结合制备L i F e P O。C，系统地考察不同有机碳源对材料性能的影响，并迸一步研究有机物高温碳化后得到的碳在样品的存在状态对材料电化学性能
5、的影响。2实验2 1 材料制备以L i 2 C 0 3、F e C 2 0 H 2 0、N H t H 2 P O(均为分析纯)为原料，按摩尔比o 5ll。1 混合，以丙酮为介质球磨1 0 h。球磨后的前驱体烘干，转移至管式炉中，在氩气保护下3 5 0 预分解6 h，冷却后取出，充分研磨，在一定压力下成型后于氩气气氛中6 5 0 下恒温2 0 h，得到L i F e P o，标记为a。在L i 2 C 0 3、F e C 2 q H 2 0、N H H 2 P o 混合物中分别加人一定量的柠檬酸，葡萄糖，蔗糖和酒石酸，制备L i F e P q C 复合材料，依次标记为b，c，d，e。2 2
6、分析测试采用X 射线粉末衍射仪(B r u k e rD 8，德国)对合成材料进行物相分析，扫描范围为1 5 6 0。，扫描速度为0 2 4。m i n。用扫描电镜S E M(孓3 4 0 0 N，日本)研究材料的表面形貌和粒径。激光显微拉曼光谱仪(R e n-i s h a wi n v i a 型，英国)研究碳的精细结构，激发波长为5 1 4 5 n m。透射电镜T E M(J E M 1 2 3 0，日本)研究表面碳包覆层的存在状态。四探针测试仪(S D Y-4 型，广州)测量材料的电导率2 3 电化学性能测试采用恒电流充放电法测定材料的比容量和循环性能。实验电池以金属锂片为负极，正极片
7、按m(活性物质)t，l(乙炔黑)t 仇(聚四氟乙烯，6 0(质量分数)=8 5t1 0l5 制备，隔膜采用C e l g a r d 2 4 0 0，电解液为l m o l LL i P F 6 E C+D M C(1l2(体积分数)。在无水厌氧手套箱中(U n i l a b 型，德国)内组装成实验电池后，用L a n d 电池测试系统测试材料的充放电比容量。采用恒电流恒电压进行充电：充电倍率0 1 C，充电截止电压4 2 V，恒电压充电电压4 2 V 采用恒电流放电：放电倍率0 1 C，放电截止电压2 6 V，测试温度为2 5 3 结果与讨论图1 为未掺杂L i F e P o 和L i
8、F e P q C 样品的基金项目：国家自然科学基金资助项目(5 0 4 7 4 0 9 2)，深圳市科技计划资助项目(2 0 0 5 0 5 收到初稿日期：2 0 0 7 1 2 3 l收到修改稿日期：2 0 0 8 0 4 2 8通讯作者：张培新作者简介：黄小倩(1 9 8 4 一)，女，广西桂林人，在读硕士从事无机功能材料研究万方数据黄小倩等：不同碳源对L i F e P Q C 复合材料性能的影响X R D 谱图。表1 给出了样品的晶胞参数。“F e P O C 样品的晶胞参数与样品a 的晶胞参数十分接近，基本保持了与L i F e P Q 标准X R D 谱图(P D F#4 0 一
9、1 4 9 9)相同的晶体结构，均为晶型完好的橄榄石结构。F i g1X R Dp a t t e r n so fs a m p l e s表1 样品的晶体参数T a b l e lC r y s t a lp a r a m e t e r so fs a m p l e s样品晶胞参数晶胞体积晶粒粒径煽号4(n m)6(n m)c(啪)(m n 3)(咖)aO 6 0 0 2 8 1 0 3 2 0 8 O 4 6 8 9 l0 2 9 0 5 19 0 5b0 6 0 0 1 1 1 0 3 2 2 0 O 4 6 9 7 10 2 9 0 9 57 1 9CO 6 0 0 6 8 1
10、 0 3 1 2 7 0 4 6 8 3 20 2 9 0 1 07 8 7dO 6 0 0 9 7 1 0 3 1 9 3 O 4 6 9 2 30 2 9 0 9 97 7 1eO 6 0 0 6 11-0 3 1 8 8O 4 6 8 9 60 2 9 0 6 47 9 5此外，L i F e P 0。C 的X R D 谱图上未发现碳的衍射峰，这可能与碳含量低或非晶态有关。然而，从晶粒大小来看，样品b。c、d、e 的晶粒尺寸较样品a 都有一定程度地减小，表明碳源的加入能在一定程度上抑制晶体的长大。-图2 给出了各样品的S E M 照片。图2样品的S E M 照片一F i g2S E Mp
11、 h o t o g r a p h so fs a m p l e s从图2(a)中可以看出，样品a 呈块状，晶粒棱角比较分明，但颗粒尺寸不均匀，主要分布在1 3 肛m。L i F e P o C 样品(b、c、d、e)都是由几个纳米左右的一次颗粒和二次大颗粒共存，碳源的加入起到了抑制L i F e P q 晶粒长大的作用，这与X R D 的分析结果基本一致此外，L i F e P Q C 样品的表面变粗糙了，加入葡萄糖、蔗糖、酒石酸对产物形貌影响不大，颗粒形状不规则。而加入柠檬酸后，样品的大部分颗粒变为球形，且聚集成表面多孔的块状结构，具有较大的表面积，既有利于电解液的渗透也能减小锂离子在
12、材料中的扩散阻力，有助于材料电化学性能的优化。表2 给出了L i F e P Q C 材料的电导率。文献 1 1 报道，纯的L i F e P o 是一种以电子导电为主的n型半导体材料，其电导率在1 0 叫1 0-1 0 S c m。表2中样品b、c、d、e 的电导率分别为1 8 3 1 0、1 7 5 1 0 一、1 0 9 1 0 一和7 6 9 1 0 5S c r I I，比纯的L i F e P O 的提高了4 5 个数量级，这说明产物中碳的存在能极大地提高材料的电导率，其中柠檬酸对材料电导率的影响最为显著。表2 样品的电导率T a b l e2E l e c t r o n i c
13、c o n d u c t i v i t i e so fs a m p l e s样品煽号碳源电导率(s c m)b柠檬酸1 8 3 l O 一C葡萄糖1 7 5 l O 一d蔗糖1 0 9 1 0 一e酒石酸7 6 9 1 0 5图3 为材料的第3 次充放电曲线图。从放电容量来看，样品a 为1 1 5 2 m A h g，样品b、c、d、e 分别为1 4 1 o、1 3 8 2、1 1 5 3 和1 1 5 6 m A h g，说明柠檬酸和葡萄糖的加入对放电容量的提高较为显著。碳材料的性质随碳材料结构的不同而有很大的差异，碳在样品中万方数据1 1 5 6助能财斟2 0 0 8 年第7 期
14、(3 9)卷的分布情况和存在状态会对样品的电化学性能产生较降低。大的影响，因此推测，样品b、c、d、e 充放电性能的差异也可能由于柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和酒石酸受热碳化后，所得到的碳在最终产物中的存在状态不同而引起的，为了证实这一点本文采用R a m a n 光谱法和T E M研究了碳的存在状态。F i g3T h et h i r dc h a r g e?d i s c h a r g ec u r V e so fs a m p l e sR a m a n 光谱是分析碳精细结构最有效的方法，不同结构的碳材料具有不同形式的拉曼光谱。石墨单晶的特征峰在1 5 8 0 c m _ 1 处。该峰
15、位于E z。对称振动中心，被称为G(g r a p h i t e)峰。多晶石墨在1 3 5 0 c m-1 处有一个特征峰，是由A。对称振动引起的，记为D(d i s o r d e r)峰，该峰的强度与石墨晶粒有效尺寸成反比。值得注意的是，当激光波长为5 1 4 5 n m 时，绝大部分非晶碳材料的拉曼峰主要呈现G 峰和D 峰，在1 5 0 0 1 6 0 0 c m _ 1 处有一宽峰，对应G 峰，表征s p 2 键态；在1 2 0 0 1 4 5 0 c m-1 处有一宽峰，对应D 峰 1 引。图4 为L i F e P 0 4 C 样品的R a m a n 光谱图，各样品在1 3 6
16、 0 1 3 8 0 c m-1 区间和1 5 7 0 1 6 0 0 c m-1 出现了明显的D 峰和G 峰，表明各样品表面为s p 2 和s p 3 混合结构组成的非晶碳包覆层。从图4 中可以看出，样品b、c、d、e的D 峰和G 峰的散射峰强度之比R(R=J D j G)依次增大，分别为0 8 8、0 9 l、o 9 4、o 9 6。R 值增大和G峰减弱，表明碳包覆层中的s p 2 键含量减少，交联结构减弱。此外，D o e f f 1 3 指出R 值的大小与残余碳的导电性有关，样品中残余碳的导电性随R 值的减小而提高。由此可见，样品b、c、d、e 中残余碳的电导率依次图4L i F e
17、P O。C 样品的拉曼光谱图F i g4R a m a ns p e c t r ao fL i F e P 0 4 Cs a m p l e s图5 给出了样品b、c、d、e 的T E M 照片。各L i F e P O。C 样品的颗粒周围都有无定形物质包覆，根据E D S 分析判定其为碳包覆层，但是碳在L i F e P 0 4 颗粒表面的存在状态随碳源的不同而有很大的差异。掺杂柠檬酸的样品b 和掺杂葡萄糖的样品c，碳包覆层由大量的细小碳颗粒组成，形成均匀而多孔的粗糙表面，这是由于柠檬酸和葡萄糖在碳化过程中通过固态转变得到无定形碳，这些碳结构中存在大量的微细空洞，表面多孔，晶粒尺寸小而附着
18、力强，因此能较好地包覆在“F e P O。表面形成粗糙多孔的碳包覆层。碳包覆层的微细孔洞结构，有利于实现更多的锂离子输运，所以更容易达到更大的电导率和较高的放电容量，这也从理论上解释了以柠檬酸和葡萄糖为碳源对材料的充放电性能改善最为明显。以蔗糖为碳源的样品d，得到的是分布不均匀，类似网状的碳包覆层，此外还有少量细小的碳颗粒分散在L i F e P 0 4 颗粒之间。这类无序的网状碳包覆层与L i F e P O。颗粒表面的结合力不强，很松散的分布在其表面，结构存在许多大体积的空腔，因此不能形成均匀的碳导电网络结构，对材料电化学性能的提高不明显。以酒石酸为碳源的样品e，L i F e P O 颗
19、粒表面的包覆层以碳膜的形式存在，松散无序地包覆在L i F e P 0 颗粒表面，很不均匀，大量的碳颗粒存在于碳膜和L i F e P 0 4 颗粒之间，包覆效果不好。碳膜的不均匀性及其松散结构，在一定程度上会增加锂离子在L i F e P q 颗粒之间的迁移阻力，不能实现较大量锂离子的嵌入脱出，从而影响其充放电容量。图5L i F e P 0 4 C 样品的T E M 照片F i g5T E Mp h o t o g r a p h so fs a m p l e s图6 给出了各样品循环性能对比图。在前1 0 次循环中各样品a、b、c、d、e 放电容量都呈先增大后减少万方数据黄小倩等：不同
20、碳源对L i F e P o|C 复合材料性能的影响的趋势，这说明电池有一个活化的过程，其中以样品b和c 的活化最为明显。活化过程的存在是由于在充放电过程中，晶体能量有趋于最小化的弛豫过程，晶体中的缺陷会发生移动或其它变化，从而使材料中嵌锂脱锂的通道逐渐通畅，这样嵌入脱出的锂离子量也会随之增加，从而使得材料的放电容量有所增加。碳包覆层的存在均能在一定程度上提高材料循环性能，样品a 前4 次循环过程中，容量就有很大损失，从首次的1 1 5 2 m A h g 衰减为4 9 5m A h g，容量衰减高达5 7，而样品b 和样品c 循环1 0 次后的容量没有衰减。样品d 和e 循环性能的改善相对来
21、说不是很明显，循环1 0 次后都衰减了1 2 6，且放电容量波动较大。根据A n d e r s o n 等人【“提出的容量衰减的半径模型，样品容量的衰减程度与样品颗粒尺寸的大小密切相关X R D 和S E M 的分析结果表明，碳源的加入能有效地控制晶体生长，能得到颗粒尺寸较小的L i F e P q C 样品，在充放电过程中材料中心的惰性区域积也会伴随粒径的减小而减少，参与充放电的离子也会增多，故在很大程度也能避免容量的损失，从而会提高材料的充放电容量和增强材料的循环稳定性。C y c I en u m b 盯图6样品的循环性能的对比图F i g6E l e c t r o c h e m
22、i c a lc y c l i n gp e r f o m a n c e so fs a m-p l e s4 结论分别以柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、酒石酸为碳源，合成了L i F e P o C 复合正极材料。结果表明，碳源的加入能有效地抑制颗粒生长，材料的电化学性得到了很大的提高。但是L i F e P 0 C 材料电化学性能的提高程度与残余碳在L i F e P o 颗粒表面的存在状态密切相关。以柠檬酸为碳源合成的样品，由于具有较小的颗粒尺寸、均匀致密且多孔的非晶态碳包覆层，电化性能最佳，第3 次的放电容量为1 4 1 O m A h g，循环1 0 次后放电容量没有衰减。参考文献：1
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25、i c sa n dC h e I I l i 8 t r yo fS o l i d s 2 0 0 6。6 7l1 3 3 8 1 3 4 2 8 L iXL，K a I l gFY J E l e c t m c h e 嘣s t r yC 吼m u n i 蚀-t i o r 毽，2 0 0 7 91 6 6 3 6 6 6 9 赖春艳，赵家昌，解晶莹 J 功能材料与器件学报，2 0 0 6，1 2(6)1 4 8 4 4 8 8 1 0 w a n gGx Y a n gsL，B e w l a y e ta I J J o u m a lo fP o w e rS o u r c
26、铭。2 0 0 5。1 4 6 1 5 2 1 5 2 4 1 1 C h u I I gSY J a nT。B I o k i l l g e ta L J N a t u r a lM a-t e r i a l s，2 0 0 2，7 3 2l1 2 3 1 2 8 1 2 鲁占灵，张兵临，姚宁，等口 材料导报，2 0 0 6 2 0(6)t 9 8-1 0 1 1 3 D o e f fMM，H uY，M c l a m o nF e ta 1 J E l e c t m-c h e m i c a la n dS o l i d-5 协t eL e n e 鹅，2 0 0 3，6(1
27、 0)lA 2 0 7 一A 2 0 9 1 4 A n d e r s s o nAS，B 协K L e n n a r tH，e ta L 口 S o l i dS t a t el o I l i c 8 2 0 0 0 1 3 0 1 4 l-5 2 E f f e c t so fd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e s0 nt h ep r o p e r t i e So fL i F e P 0 4 Cc o m p o s i t em a t e r i a l sH U A N GX i a o-q i a n l，z H A N
28、 GP e i-x i n l”，x UQ i m i n 9 2，L Ix i n-y a n g l，R E NX i a n g z h o n 9 1，L U OZ h o n g-k u a n l，L I UJi a n h o n 9 1，H O N GW e i l i a n 9 1(1 S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g，S h e l l z h e nU n i v e r s i t y，S h e n z h e n5 1 8 0 6 0 C h i n a
29、 I2 s c h 0 0 l0 fM a t e 嘲l sS d 朗o ea n dE n g，x i 帆U m v e r S i t y0 f 卢m i t e c t u r ea n d 氏h n 0 1 0 9 y，)(i 觚7 1 0 0 5 5，C l l i 腿)A b s t 腿c t：L i F e P 0 a n dL i F e P O Cc a t h o d em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yas o l i d-s t a t em e t h o dw i t ham e c h a n i c
30、a la c t i v a t i o np r o c e s s T h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e s，s u c ha ss u c r o s e，c i t r i ca c i d，g l u c o s ea n dt a r t a r i ca c i do nt h ep e r f o m a n c e so ft h em a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e d T h es t r u c t u r e，m o r p h
31、o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fL i F e P 0 Cw e r ea n a l y z e db yX R D，S E Ma n dg a l、，a n os t a t i cc h a r g r d i s c h a r g em e t h o d，s t a t eo f r b o nc o a t i n gw a ss t u d i e db yR a m a ns p e c t r aa n dT E M T h er e s u l t ss h o wt h a
32、 ta l lt h es a m p l e sh a v et h eo l i v i n es t r u c t u r e，w i t ht h ea d d i t i v ec a r b o ns o u r c e，t h ep a r t i c l es i z ew a sr e d u c e da n dt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yw a si m p r o v e db yaf a c t o ro fa b o u t1 0 5 T h ec a r b o nc o a t i n g so
33、 fL i F e P O Cs a m p I e sa r ea m o r p h o u s T h es a m p l eu s e dc i t r i ca c i da st h ec a r b o ns o u r c e，w i t hf i n ep a r t i c l es i z ea n du n i f o r m l yp o r o u sc a r b o nc o a t i n g，s h o w e de x c e U e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s，t h
34、et h i r dd i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 4 1 O m A h gu n d e r0 1 Cw a so b t a i n e dw i t hn oc a p a c i t yf a d i n go v e r1 0c y c l e s K e yw o r d s：c a 啦o d em a t e r i a l；L i F e P o Cc o m p 惦i t em a t 盯i a l c a r b 叽u r c e I 伽r b 帆c 帆t i n g#e I t r h e m i c a lp e r-f o n n a n o et万方数据