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1、 16 电铸纳米晶材料的研究现状 电铸纳米晶材料的研究现状 杜爱华1，龙晋明1，裴和中2（1.昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学机电工程学院，云南 昆明 650093）摘摘 要：要：综述了纳米晶材料电铸制备的原理及常用方法（包括脉冲电沉积，采用添加剂，复合电铸，喷射电铸等），介绍了电铸纳米晶材料的优势，指出其今后的研究方向。关键词：关键词：纳米晶；电铸；制备 中图分类号：中图分类号：TQ153.4 文献标识码：文献标识码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2008)04 0016 04 Present status of the researc
2、h on electroforming of nanocrystalline materials/DU Ai-hua,LONG Jin-ming,PEI He-zhong Abstract:The principles and conventional methods(including pulse electrodeposition,application of additives,composite electroforming,jet electroforming,etc.)for the preparation of nanocrystalline materials by elect
3、roforming were summarized.The advantages of electroformed nano-crystals were introduced,and their further development was pointed out.Keywords:nanocrystal;electroforming;preparation First-authors address:Faculty of Materials and Metallurgical Engineering,Kunming University of Science and Technology,
4、Kunming 650093,China 1 前言前言 纳米晶体材料结构上的特殊性使其具有优于粗晶材料的特殊性能，成为国际材料研究的热点之一1-2。在诸多的制备方法中，电沉积法由于容易控制合金的比例，能制备出高质量的块体纳米纯金属及合金3，引起人们的强烈关注。纳米晶材料是提高电铸层性能的一条重要途径，同时也使纳米技术通过电铸工艺而应用于实际生产。近十多年来，国外对电沉积法制备纳米晶材料作了较多的研究，而国内这几年才开始这方面的研究。从直流电沉积发展到脉冲电沉积，目前利用电沉积法已可制备出厚度为 0.1 2.0 mm 的纳米晶材料。本文简要介绍目前电铸纳米晶材料所采用的方法。收稿日期：收稿日期：
5、20070914 修回日期：修回日期：20071017 作者简介：作者简介：杜爱华（1980），女，河南人，硕士，研究方向为镍合金电铸。作者联系方式：作者联系方式：(Email)。2 电沉积原理电沉积原理 电沉积过程中，阴极附近溶液中的金属离子放电并通过电结晶而沉积到阴极上，沉积层的晶粒大小与电结晶时晶体的形核和晶粒的生长速度有关，如果在沉积表面形成大量的晶核，且晶核和晶粒的生长得到较大的抑制，就有可能得到纳米晶。研究表明4，高的阴极过电位、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率是大量形核和减少晶粒生长的必要条件，也即是形成纳米晶的条件。目前国内外许多科研人员在电沉积制备纳米薄膜材料领域开展
6、了富有成效的研究。3 电铸纳米晶材料常用方法电铸纳米晶材料常用方法 3.1 采用脉冲电源采用脉冲电源 目前电沉积纳米晶较多采用脉冲电沉积，所用脉冲电流的波形一般为矩形波。脉冲电沉积时，一个电流脉冲后，阴极/溶液界面处消耗的离子可在脉冲间隔内得到补充，因而可采用较高的峰值电流密度，得到的晶粒尺寸比直流电沉积小。此外，采用脉冲电流时，由于脉冲间隔的存在，晶体的生长受到阻碍，减少了外延生长，改变了生长趋势，从而不易生成粗大的晶体5。Enik等6发现脉冲电沉积对镍镀层微观结构和电子传输特性有显著影响。与直流电镀相比，在相同的电解液体系中，脉冲电沉积能获得纳米晶镀层，其粗糙度明显低于直流镀层。Pelli
7、cer 等7采用反向脉冲电沉积，制备了具有纳米晶尺寸的钴钼合金，与直流电沉积的合金相比，其致密性有较大提高，内应力大大减小，脆性也明显降低。Youssef 等8用脉冲电沉积获得了纳米锌材料，该纳米锌材料在 0.5 mol/L NaOH 溶液中的腐蚀速率比钢铁上的镀锌层低 60%，且前者仅有分散的腐蚀点，后者却是均匀腐蚀，此现象可能与纳米锌表面形成的不利薄膜有关。Murali 等9利用脉冲电沉积获得了晶粒尺寸在 10 50 nm 的纳米 CdSe 薄膜，通过改变脉冲参数，可以控制晶粒大小。Jankowski电铸纳米晶材料的研究现状 17 等10研究了脉冲参数与纳米晶粒尺寸的关系，提出每原子 1.
8、52 eV 的激发能量对长脉冲(10 ms)模式的晶粒生长起决定作用，而每原子 0.16 eV 对短脉冲(5 ms)的晶粒生长起决定作用。Wang 等11通过脉冲电沉积制备了晶粒尺寸为 20 nm 的镍钴合金，在温度 779 K、加载速率 5 103 s1时，其最大延伸率可达 279%，且在变形试样中有大量孪晶和位错。Erb 等12-13采用脉冲电沉积或添加有机添加剂等方法在 Watts 电解液中先后制备了纳米镍和镍基合金材料。这项技术还被用于现场修复因晶间腐蚀和应力腐蚀开裂以及其它局部剥蚀而受到损坏的核能发电机管道。这种纳米晶结构的电沉积层由镍及微量的合金元素组成，强度高，塑性好，修复效果好
9、，节省成本。国内这项技术开展较晚，卢磊等14采用合适的电参数和电解液制备出高纯度、全致密的纳米铜厚膜材料。雷卫宁等15-17采用高频窄脉宽脉冲电流、高速冲液等方法获得了最小晶粒尺寸为 15 nm 的镍纳米晶粒电铸层。与普通粗晶电铸镍相比，纳米晶铸层的硬度、强度、耐蚀性等性能有了较大幅度(数倍)的提高，如常温下其抗拉强度达 l GPa 以上，在 400 C 下仍具有较高的热稳定性。采用该方法制备的超细晶粒电铸铜电火花电极，由于电铸层晶粒细小，孔隙率低，其损耗有较大幅度降低18，为开展微细电火花三维构件的加工提供了可靠保证。近年来，国内不少研究者开始用脉冲电流进行纳米晶合金电铸的研究。李建明等19
10、利用脉冲电流电铸了纳米晶镍锰合金。脉冲电流通过影响电铸层的锰含量和晶粒大小而影响电铸层的强度、延伸率、拉伸性能等。通过合理控制工艺参数，得到了纳米晶的镍锰合金，该合金的综合性能比普通电铸合金有明显提高。3.2 加入添加剂加入添加剂 加入添加剂，一方面，添加剂分子吸附在沉积表面的活性部位，可减少晶体的生长；另一方面，析出原子的扩散也被吸附的有机添加剂分子所抑制，较少到达生长点，从而优先形成新的晶核。此外，有机添加剂还能提高电沉积的过电位。以上这些作用都可细化沉积层的晶粒。Natter 和 El-Sherik 等发现，脉冲电沉积镍纳米晶时，随添加剂浓度增加，晶粒尺寸近似按双曲线形减小，添加剂浓度增
11、加到一定值后晶粒尺寸趋于稳定20-21。药型罩是破甲弹中一个关键零部件，药型罩材料的初始晶粒度对其聚能射流特性有着重要影响。孙起等22-23采用加入添加剂等方法研制出超细晶粒(1 3 m)电铸铜药型罩，并开展了其微观结构的研究。与其它加工方法得到的药型罩（粗晶）相比，其抗旋破甲能力有较大幅度的提高。Gong 等24研究了柠檬酸钠、酒石酸、乙二胺四乙酸、葡糖酸等添加剂对硫酸盐体系电沉积 SnMn 合金表面形貌与微观结构的影响。结果发现，除柠檬酸钠不能提高镀层质量外，其余 3 种添加剂均能有效地提高镀层质量。其中，加入葡糖酸可以获得银色纳米晶镀层，且其晶粒尺寸在10 nm 左右。Youssef 通
12、过在镀液中添加聚丙烯酰胺和硫脲，成功获得了纳米锌镀层。李建明等25在研究电铸镍锰合金时发现，向电解液中加入添加剂，可使电铸层晶粒尺寸明显减小，且在一定范围内，添加剂含量越高，晶粒越细小，表面逐渐看不到结晶颗粒，变得平整，光亮。由燕山大学研究的 YD1 添加剂，是具有糖精结构的小分子有机化合物，能降低镀层应力，细化晶粒。于金库等26开展了添加剂 YD1 对电沉积镍铁合金微观结构影响的研究，并分析了该添加剂对电流效率、沉积速率及镀层中铁含量的影响。结果表明，YD1 除了可显著改变电流效率和沉积速率，对镀层中的铁含量及晶格常数影响较小外，还可有效细化晶粒。另有文献27报道了在氯化镍硫酸钴体系中采用添
13、加剂喷射电沉积纳米晶 CoNi 合金。实验发现：添加剂提高了极化作用，影响了 Co、Ni 电沉积的动力学过程。当添加剂为 2.5 g/L 时，与未加添加剂相比，阴极过电位从 3.594 V 增大到 4.755 V，电流效率和沉积层中 Co 含量变化不大，但沉积层晶粒尺寸从 12.8 nm降低到 5.5 nm，维氏硬度从 423 HV 增大到 511 HV，同时软磁性能也得到提高。众多的研究表明，镀液中加入有机添加剂，使晶粒得到细化的同时，往往也会给镀层的其它性能带来一些不利影响。因此，在选择添加剂及其用量时，需要综合考虑。另有研究者28在无需任何添加剂的平衡离子液体中电沉积了纳米纯铝，采用此方
14、法制备纳米材料尚属首例。3.3 复合电铸复合电铸 复合电铸是将一种或数种不溶性的固体颗粒、纤维等均匀地沉积到金属沉积层中，以获得具有某种特殊功能的金属零部件的制造工艺技术，也是制取这类材料的一种重要手段。近年来，随着纳米材料研究的电铸纳米晶材料的研究现状 18 不断深入，纳米晶复合电铸技术的研究日益受到了人们的高度重视13,29。该研究包括两方面的内容：一是把具有纳米尺度及特殊性能的固体颗粒均匀地沉积到金属基体中，以发挥其特殊性能；二是细化基体金属的晶粒，使固体颗粒均匀地沉积到具有纳米晶粒的金属基体中，以提高其综合性能30。稀土氧化物纳米颗粒不但具有纳米材料的尺寸效应、表面效应等，而且能明显改
15、善金属的抗高温氧化性、耐腐蚀性、韧性等31-33，因而引起了广大学者的关注。Lin 等34研究了在氨基磺酸盐体系中添加 TiO2颗粒对镀层性能的影响。结果发现，TiO2和镍的共沉积使得 TiO2颗粒周围的镍形成了纳米晶粒，同时增加了孪晶、位错、晶界等晶体缺陷，这些缺陷一方面提高了镀层的硬度，另一方面降低了镍的再结晶温度。镍与 TiO2共沉积可有效抑制镍再结晶颗粒的生长，但所形成的大量空位，使得在退火温度高于 600 C 时，复合镀层的硬度明显降低。薛玉君等35-36在对镍基纳米La2O3颗粒的复合电铸工艺研究的基础上，对复合铸层的性能进行了研究。结果显示，复合电铸层的显微硬度最高可达 520
16、HV(试样力 0.098 07 N)，较纯镍电铸层提高了 80%。复合电铸层的摩擦因数及磨损率随着电铸层中 La2O3含量的增加而显著降低，磨损方式由粘着磨损转化为磨粒磨损，耐磨损性能大大提高。由于纳米颗粒比表面积大，易团聚，因此复合电铸工艺较复杂，尚需进一步研究。张文峰等37-39通过复合电铸工艺制备了 NiZrO2纳米复合电铸层，并发现镀液中纳米 NiZrO2颗粒悬浮量和电流密度对纳米复合电铸层表面形貌有较大影响。纳米 NiZrO2颗粒细化了复合电铸层中基质金属的晶粒，使复合电铸层的表面光滑平整，组织均匀致密，显微硬度大幅度提高；同时，由于该复合电铸层中包含高熔点和低导热系数的纳米 NiZ
17、rO2颗粒，因而其抗高温氧化和耐高温磨损等性能均得到明显提高。其他研究者40-41也发现，电沉积法获得的NiCeO2和NiSiC纳米复合材料具有相似的优良综合性能。3.4 喷射电铸喷射电铸 喷射电铸是将电解液以一定的压力经阳极腔通过喷嘴以高速射向阴极，并在阴极上喷射作用的区域内实现金属电沉积。喷射时，电解液将高浓度的金属离子以强制的方式高速喷向阴极表面，能够迅速补充阴极表面金属离子数量，从而大大提高了物质迁移速率；同时，电解液的冲击不仅对铸层进行了机械活化，还 极大减小了扩散层的厚度，有效降低了浓差极化，改善了电沉积过程，因而可大大提高极限电流密度。由电沉积理论可知，提高阴极电流密度，能细化晶
18、粒，提高电铸层质量与电铸速率。喷射电沉积镍时，铸速高达常规电铸镍的 90 倍左右42，而且所得铸层组织致密，晶粒细小。乔桂英等43用高速喷射电沉积法快速制备了块体纳米晶 CoNi 合金，并发现，提高喷射电沉积电解液的搅拌强度能有效减小扩散层的厚度，提高沉积速率，增大阴极过电位，从而提高合金的形核速率，使得沉积层晶粒尺寸减小，显微硬度增大。赵剑峰等44采用数控喷射电铸方法，在高电流密度条件下成功制备了晶粒尺寸在 15 nm 左右的高纯度纳米铜电铸层，并开展了这项技术在快速成型领域中的应用研究。3.5 其它方法其它方法 采用合金共沉积也可得到纳米晶材料，因为向电解液中加入合金离子有可能提高阴极过电
19、位45，减少吸附原子的表面扩散，所以可得到晶粒较细小的合金沉积层。李建明等在各种试验条件下电铸的镍锰合金晶粒尺寸都在 100 nm 左右，与电铸纳米镍相比17,46，在较低的电流密度下电铸镍锰合金就能获得纳米级晶粒，可见合金元素锰起到了细化电铸层晶粒的作用。另外，采用适当高的电流密度也可得到纳米晶材料。因为随着电流密度的增加，电极上的过电位增大，使形核的驱动力增加，从而使沉积层的晶粒尺寸减小。但是，如果电流密度增大而阴极附近电解液中消耗的离子得不到及时补充，则反而会使晶粒尺寸增大47-48。Czerwinski49通过采用较高的过电位，成功获得了晶粒尺寸为 5.5 7 nm 的铁镍合金。4 电
20、铸纳米晶材料的优势电铸纳米晶材料的优势(1)电铸层具有独特的高密度和低孔隙率特征，结晶组织取决于电沉积参数，晶粒尺寸分布窄。(2)工艺上易通过改变电解参数、电解液成分等条件来控制材料的化学成分、结晶组织和晶粒大小。(3)容易大量制备纳米晶纯金属、合金及复合材料，室温下即可形成合金。(4)有很好的经济性和较高的生产率。(5)所需的设备是常规的，将该技术从实验室转向工业应用需克服的技术障碍相对较小，初始投资低。5 结语结语 纳米晶材料具有普通材料所无法比拟的优势，但 电铸纳米晶材料的研究现状 19 是从已有的研究可看出，电铸制备的纳米晶材料种类比较有限，仅局限于某些可电铸的金属。因此，今后需要加强
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