《纳米材料热力学的研究现状及展望.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米材料热力学的研究现状及展望.pdf（10页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第 22 卷 第 6 期 2010 年 6 月 化学进展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol. 22 No. 6 Jun. ，2010 收稿:2009 年 7 月，收修改稿:2009 年 11 月 * 国家自然科学基金项目( No. 20963001) 和广西自然科学基金项目( No. 0832078，0575030) 资助 Corresponding authore-mail: hzy210 yahoo. cn 纳米材料热力学的研究现状及展望 * 摘要本文分别从纳米材料的热容、 晶格参数、 结合能、 内聚能、 界面能、 界面应力、 热稳定性、 熔点、 熔 解焓、 熔解熵、 相
2、图及纳米材料参与反应时反应体系的化学平衡、 吸附能等方面对纳米材料热力学的研究进 展进行了阐述， 并对纳米材料热力学的研究和应用前景进行了展望。 关键词纳米材料热力学热力学函数热容 中图分类号:O642;TB383文献标识码:A文章编号:1005- 281X( 2010) 06- 1058- 10 Development and Prospects for Thermodynamics of Nanomaterials Jiang JunyingHuang ZaiyinMi YanLi YanfenYuan Aiqun ( School of Chemistry and Ecological
3、Engineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，China) AbstractNanomaterials have attracted great interest in recent years because of their unusual mechanical， electrical，optical，magnetic and surface properties. Recent investigations have also shown that nanoscale materials can offer
4、 certain physical and chemical effects. There is no doubt that the employments of materials are closely related to their thermodynamic properties which are considered to be the fundamental factors for the studies of materials. However，the thermodynamic properties of nanomaterials are usually differe
5、nt from their bulk materials. Thus，it is very important to study the thermodynamics of nanomaterials. The review focuses the status of research on thermodynamics of nanomaterials including heat capacity，lattice parameters，binding energy，cohesive energy， melting enthalpy and other thermodynamic funct
6、ions. In addition，the development trend in this field is prospected. Key wordsnanomaterials;thermodynamics;thermodynamic functions;heat capacity Contents 1Introduction 2Thermodynamic functions of nanomaterials 2. 1Heat capacity 2. 2Other thermodynamic functions 3Latticeparameters， bindingenergy， coh
7、esive energy of nanoparticles 4Interfacial thermodynamics and thermal stability of nanocrystalline 5Melting thermodynamics of nanoparticles 6Phase diagram (or phase transition ) of nano- particles 7Reaction thermodynamics of nanoparticles 7. 1Chemical reactions 7. 2Electrochemical reactions 7. 3Solu
8、tion heat 7. 4Growth thermodynamics 8Adsorption thermodynamics of nanoparticles 9Perspectives 1引言 纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理领域中 的一个研究热点。这是由于它不仅具有独特的结构 第 6 期姜俊颖等纳米材料热力学的研究现状及展望1059 特征( 含有大量的内界面) ， 能为深入研究固体内界 面结构与性能提供良好的条件， 而且它还表现出一 系列优异的物理、 化学及力学性能， 能为提高材料的 综合性能、 发展新一代高性能材料创造优异的条件。 纳米热力学( nanothermodynamics)
9、这个名词最 早正式出现在 2000 年， 美国亚利桑那州立大学的 Chamberlin 在研究铁磁体的临界行为时使用了这一 名词 1， Giebultowicz 在 Nature 上撰文认为纳米尺度 热力学为热力学这一传统理论提供了新的发展契 机 2。美国加利福尼亚大学的 Hill 是最早真正涉 足纳米热力学这一领域的科学家， 他的一系列工作 为纳米热力学理论的应用奠定了基础 35。事实 上， 近年来已经有科研工作者利用这一理论得出了 一些传统热力学理论难以得到的新结果 1， 6， 证明 了在处理纳米体系的生长和研究其物理、 化学性能 时纳米热力学理论是有力的工具。 纳米材料的高浓度界面及原子
10、能级的特殊结构 使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质， 纳米材料具有表面效应、 体积效应、 量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应等， 从而使得纳米材料热力学性 质具有特殊性。纳米材料的各种热力学性质如晶格 参数、 界面能、 界面应力、 结合能、 熔点、 熔解焓、 熔解 熵、 热容等以及纳米材料参与反应时反应体系的化 学平衡、 热稳定性、 热力学函数、 吸附能等均显示出 尺寸效应和形状效应。如纳米微粒的晶格参数不同 于相应块体材料的晶格参数， 随纳米微粒尺寸的变 化而变化; 纳米微粒的结合能比相应块体材料的要 低一些， 且随纳米材料尺寸的减小而减小; 纳米微粒 的熔解焓随微粒尺寸的变化而变化;
11、 粒度对多相反 应的标准热力学函数均有明显的影响， 随着粒径的 减小， rH m 、 rS m 和 rG m 均降低， 而 K增大等。 可见， 纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块 体材料的差异性， 研究纳米材料的热力学性质具有 极其重要的科学意义和应用价值。 2纳米材料热力学函数 2. 1热容 1996 年， Bai 等 7在低温下测定了纳米铁随粒 度变化的比热， 发现与正常的多晶铁相比， 纳米铁出 现了反常的比热行为， 低温下的电子比热系数减小 50 % 。1998 年， Zhang 等 8研究了粒度和温度对纳 米粒子热容的影响， 建立了一个预测热容的理论模 型， 结果表明: 过剩的热容
12、并不正比于纳米粒子的比 表面， 当比表面远小于其物质的特征表面积时， 过剩 的热容可以认为与粒度无关。2002 年， Eroshenko 等 9把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相 的热容之和， 因为表面热容为负值， 所以随着粒径的 减小和界面面积的扩大， 将导致多相纳米体系总的 热容的减小。他们还建立了多相纳米体系热容的理 论模型， 从理论上说明了体系热容随界面的扩大而 降低。对于苯液滴， 当半径达到 1. 05nm 时， 热容为 零， 而水滴热容等于零时的半径为 1. 51nm。2003 年， 徐慧等 10建立了一维纳米随机链模型， 应用点 阵动力学的方法计算了一维纳米晶体的熵、 热容以
13、 及振动自由能等， 发现纳米晶体的熵比单晶的熵值 高， 这些结果可以用纳米晶体的特殊结构来解释。 纳米晶体中大量不规则原子的存在是熵值增加的根 本原因， 所以只要改变颗粒的大小， 也就改变了其中 界面原子所占的百分数， 从而它的热容、 熵值及其他 热力学量也随之发生变化。刘洋 11通过建立比热 容尺寸依赖模型进行分析， 在相同的温度下， 纳米晶 体的比热容随晶体尺寸的减小升高; 而相同尺寸的 纳米晶体， 比热容也随温度的减小降低。2005 年 Revaz 等 12利用硅微机械加工技术制备了用于测定 材料比热容和其他量热信息的量热装置， 这种装置 基于硅-氮膜基， 特别适用于厚度在 100400
14、nm 薄 层试样的研究， 可以获得 1. 7525K 温度范围内纳 米薄膜材料的热容和热传导性等热力学信息。他们 研究小组于 1994 年首次报道了利用 Si 机械微量热 计来测定薄膜试样( Au、 Cu、 Al) 热容的方法 13。后 来， 该小组研究报道了大量薄膜试样包括 CoO、 NiO/ CoO 超晶格、 Fe/Cr 磁性多层膜等的比热容 1416。 2006 年 Boerio-Goates 等 17测量了粒径为 7nm 的含 大量表面吸附水的 TiO2两种晶形( 金红石和锐钛 矿) 在 15350K 的比热容， 在不改变粒径的情况下 通过不断减少水量观察了两种晶形中水的行为， 利 用
15、水的比热容确定纳米颗粒的比热容， 发现结果与 以往报道的结果不同: 考虑表面吸附水的影响作用， 在误差允许范围内， 裸小颗粒的比热容和对应块体 材料的比热容没有差别， 从而引起人们对表面吸附 水和其 他 杂质对 纳 米材料影 响 的 关 注。2007 年 Parthasarathy 18首次报道了纳米镁钛矿 MgTiO3在 1 000K内电阻率和热容的温度特性， 得出纳米镁钛 矿晶体等压热容相对于热力学温度的函数关系式 ( 式 1) : Cp= 46. 44( 5)+ 0. 0502( 2)T 4. 56 106T2+ 1. 423 103T 0. 5 8. 672 10 6T2 ( 1) 电
16、阻率和热容性能都表明了镁钛矿是稳定的， 而且 1060化学进展第 22 卷 在1 000K内保持电绝缘性。2008 年， 何建等 19运用 热力学、 统计热力学、 复变积分等理论， 对金属纳米 粒子的热力学配分函数形式进行了详细的推导， 得 出与随机矩阵理论修正相相匹配、 适合数值计算的 最终公式形式， 从而针对不同的研究对象， 结合三个 不同高斯系综的最邻近能间距分布以及相应的能级 关联函数， 便可以进行数值计算， 探讨纳米粒子的热 容、 磁化率等热力学性质。张翠玲等 20应用热力学 和固体物理的理论， 从微观角度得到纳米晶徳拜温 度的变化规律及热容与表面原子数、 体内原子数、 形 状因子、
17、 温度等的关系。以铟为例， 研究了形状、 原 子数对纳米晶热容的影响。结果表明: 研究纳米晶 热容时， 表面效应和形状因子不能忽略。铟纳米晶 的热容随温度升高而增大， 其中表面热容受形状的 影响较大， 而体内热容与形状无关。在各种形状的 纳米晶粒中， 立方形纳米晶粒热容最大， 表面热容和 体内热容均随原子数增加而增大。 另外， 对于纳米材料低温热容的研究， 国内主要 以中国科学院大连化学物理研究所的谭志诚研究小 组 2124为代表。他们用扫描电子显微镜( SEM) 测 定了纳米氧化锌试样的粒径， SEM 结果表明 ZnO 试 样平均粒径为 30nm。在 83350K 温区， 用精密低 温绝热量
18、热计测定了 ZnO 的等压摩尔热容， 拟合出 其 等 压 摩 尔 热 容 与 热 力 学 温 度 的 函 数 关 系 式 ( 式 2) : Cp= 3. 249 + 0. 2400 T 3. 0413 10 4T2 + 4. 0485 10 7T3 ( 2) 根据式( 3) 式( 5) ， HT H298. 15= T 298. 15 CpdT( 3) ST S298. 15= T 298. 15 CpT 1dT ( 4) GT G298. 15= T 298. 15 CpdT T T 298. 15 CpT 1dT ( 5) 计算了以 298. 15K 为基准的纳米 ZnO 的热力学函 数，
19、 并与粗晶 ZnO 和 18nm ZnO 热容文献报道值进 行了比较， 从能量角度分析了不同粒径 ZnO 热容曲 线差别产生的原因。该小组以同样的方法还研究了 铁、 铝、 三氧化二钴等纳米材料的低温热容及其他热 力学性质。 2. 2其他热力学函数 对于纳米材料其他热力学函数的研究相对较 少。我们小组 2531首次报道了固相反应制备纳米 磷酸盐 Zn3( PO4) nH2On = 2， 4 、 NH4MPO4 H2O M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu 、NH4ZnPO4、 NaZn2HPO4PO4、 KZn2HPO4PO4共 10 种化合物的标 准摩 尔 生 成 焓 数 据 以 及 Zn3(PO
20、4) 2 H2O、 AlH2P3O102H2O、 NH4ZnPO4的热分解机理和数学 模型; 改进了固相合成技术， 丰富了固相反应和量热 技术在磷酸盐合成及热化学测定方面的应用。宋晓 艳等 32应用 “界面膨胀模型” 和普适状态方程， 研究 了纳米晶界的热力学特性， 进一步发展了纳米晶整 体材料热力学函数的计算模型， 给出了单相纳米多 晶体的焓、 熵和吉布斯自由能随界面过剩体积、 温度 以及晶粒尺寸发生变化的明确表达式。Zhang 等 33 首次通过对纳米晶粉末热量的测定检测出不同形貌 纳米材料( ZnO) 表面焓的差异， 从而提出了一种新 的研究纳米材料热力学的方法。 已有的研究表明纳米材料
21、的热容、 熵、 焓、 吉布 斯自由能等热力学函数都与纳米材料的形貌和尺寸 有关， 实验研究所获得的结果是纳米材料热力学函 数的改变值， 通过热容数据所获得的熵、 焓、 吉布斯 自由能函数是相对于 298. 15K 的数值。除理想的 纳米晶体可按一定的模型进行理论计算外， 实际的 不同尺寸不同形貌结构的纳米材料， 相对于 0K 的 热力学函数目前还没有文献报道。 3纳米微粒的晶格参数、 结合能、 内聚能 纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应 34。文献 35 利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制 备了 1. 45nm 的 Pd 纳米微粒， 通过电子微衍射方 法测试了其晶格参数， 发现 Pd 纳米微粒
22、的晶格参数 随着微粒尺寸的减小而降低。Solliard 等 36利用真 空蒸发法将 Au 和 Pt 先制成蒸气， 再将其凝聚在碳 基体上形成 Au 和 Pt 纳米微粒， 并测定了 Au 和 Pt 的晶格参数， 实验结果表明: Au 和 Pt 纳米微粒的晶 格参 数 比 相 应 块 体 材 料 的 晶 格 参 数 要 小。Apai 等 37对 Cu 和 Ni 纳米微粒晶格参数测定的结果也 认为晶格参数会收缩。于溪风等 38在实验中测定 了 Sn 和 Bi 纳米微粒的晶格参数， 同样也给出了晶 格收缩的结果。另一些研究者则认为纳米微粒的晶 格 会 随 着 晶 粒 尺 寸 的 减 小 而 膨 胀。
23、Heinemann 等 39， Giorgio 等 40和 Goyhenex 等 41研究了 Pd 纳 米晶微粒的晶格参数， 测定结果是纳米微粒 Pd 的晶 格发生了膨胀。卢柯等 42利用高频溅射制备了纯 Ni 纳米晶固体， 并用 X 射线衍射仪( XRD) 测定了 615nm 尺寸范围的晶格参数， 发现纳米 Ni 的晶格 参数随晶粒尺寸的减小显著增大。Kim 等 43测定 第 6 期姜俊颖等纳米材料热力学的研究现状及展望1061 了 Mo 和 W 纳米微粒的结合能， 证明了纳米微粒的 结合能的确比相应块体材料的结合能要低。齐卫宏 等 44通过分子动力学方法， 模拟 Pd 纳米微粒在热 力学平
24、衡时的稳定结构， 并计算微粒尺寸和形状对 晶格参数和结合能的影响， 定量给出形状对晶格参 数和结合能变化量的贡献。研究表明: 在一定的形 状下， 纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸 的减小而降低。在一定尺寸时， 球形纳米微粒的晶 格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应 量， 模拟值与实验结果一致。杨春成等 45指出内聚 能决定纳米晶体材料的许多物理化学性质， 依此建 立了一种具有尺寸依赖性的内聚能模型， 研究了纳 米晶体材料 Au 的熔化温度、 德拜温度、 扩散活化能 以及空位形成能等的尺寸效应， 揭示了决定纳米材 料尺寸效应的内部因素。 4纳米晶的界面热力学及热稳定性 纳米晶中存在大
25、量的内界面( 包括晶界、 相界 和畴界等) ， 这些界面显著影响着纳米晶各种特性 ( 如晶体结构、 力学性能、 热力学及相转变特性以及 相变时晶核形成的动力学等 4648) 之间的联系。 对 于 纳 米 晶 界 面 的 结 构 和 特 性 已 有 较 多 研 究， Fecht 46和 Wagner 49最早应用晶界膨胀模型， 分别 采用普适状态方程( universal equation of state， EOS) 和 准 谐 Debye 近 似 模 型 (quasiharmonicDebye approximation， QDA) 计算了一些纯物质纳米晶界面 的热力学性质。卢柯 50应用
26、QDA 模型计算了纯 Ni 纳米晶界的一些热力学特性， 分析了界面热力学参 量与温度的关系， 并讨论了不同晶粒尺寸的纳米 Ni- P 合金的非晶态晶化的热力学问题。孟庆平等 51 应用 EOS 理论， 借助纳米界面的热力学参量研究了 -Co-Co 相变不同于粗晶材料的热力学特征， 指 出: 由于纳米尺寸效应， 高温相( -Co) 可在较低温 度下稳定存在。Li 等 52介绍了三种多晶形氧化物: Al2O3， TiO2和 Fe2O3， 当尺寸减小到纳米级时， 稳定 存在的晶形发生改变， 这是因为表面能和表面压力 的影响使得各晶形总的吉布斯自由能的大小关系发 生了改变。2002 年， 范荫恒等 5
27、3考察了纳米尺寸 的 KH 颗粒在不同温度热处理后比表面积的变化及 其与化学反应活性之间的关系。结果表明: 热处理 改变了 KH 的表面状态， 说明大的比表面积是构成 纳米 KH 活性高、 稳定性差的一个主要原因。同年， 吕德义等 54利用热重-差热分析( TG-DAT) 法研究 了碳纳米管、 石墨和 C60在空气中的抗氧化性， 发现 抗氧化能力最强的是石墨， 碳纳米管次之， C60最弱， 并根据三者在分子结构上的差异解释了它们在抗氧 化性能上的差异。2004 年， Jiang 等 55比较了三个 不同粒度 Li0. 5CoO2的热稳定性， 发现它的热稳定性 与其粒度有关， 颗粒越大， 其自加
28、热的开始温度就越 高。李凌梅等 56在研究纳米晶界面热力学表征参 量的基础上， 选用 -Co 纳米多晶体为研究对象， 通 过热力学计算， 研究纳米尺度下界面热力学特性与 过剩体积和温度的关系， 进而根据对纳米晶界 Gibbs 自由能函数的特征分析来预测纳米晶的热稳定性。 5纳米粒子的熔解热力学 熔解温度是材料最基本的性能， 几乎所有材料 的性能如力学性能、 物理性能以及化学性能都是工 作温度比熔解温度( T/Tm) 的函数 57。除了熔解温 度外， 熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的 重要参量。熔解焓表示体系在熔解的过程中， 吸收 热量的多少， 而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的 变化。几乎
29、整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温 度、 熔解熵和熔解焓建立的。块体材料的熔解温度 ( 有时称熔点) 、 熔解焓( 或称熔解热) 和熔解熵一般 是常数， 但对于纳米材料则非如此。实验表明: 纳米 微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸 5865。Divid 和 Lereah 等 58利用电镜技术研究了 Pb 微粒的熔解温 度， 结果表明: Pb 纳米微粒的熔解温度随着微粒尺 寸的减小而下降。块体 Pb 的熔解温度为 600. 5K， 而 20nm 的 Pb 微粒的熔解温度为 570K， 10nm 的 Pb 微粒的熔解温度降为 400K。Allen 和 Bayles 等 59通 过透射电子显微镜( TE
30、M) 研究了 Sn、 In 和 Bi 微粒 的熔解温度， 研究表明: 这些微粒的熔解温度依赖于 微粒的尺寸， 微粒的尺寸越小， 熔解温度越低。Saka 和 Nishikawa 等 60研究了 Al 基体上的 In 纳米微粒 熔解温度随着微粒尺寸变化的情况， 结果表明: In 纳米微粒的熔解温度随着微粒尺寸的降低而升高。 Grabaek 等 61研究了 Al 基体上 Pb 纳米微粒的熔解 温度， 结果表明: 镶嵌在 Al 基体上的 Pb 纳米微粒也 表现出依赖于微粒尺寸的过热现象。齐卫宏 66提 出了一个描述纳米微粒熔解温度的模型， 模型除了 采用纳米微粒的尺寸作为变量外， 还引入了表征纳 米微
31、粒形状的形状因子， 模型不但能够预测自由表 面纳米微粒的熔解温度， 推广后还能够解释纳米微 粒的过热现象。刘洋 11应用 Lindemann 的熔化准 则研究纳米晶体的熔化行为， 总结了纳米晶体熔化 温度的尺寸依赖性模型。 1062化学进展第 22 卷 对于块体材料来说， 熔解焓是一个常数， 但对于 纳米微粒来说， 情况却不是这样。Lai 和 Guo 等 64 利用量热法测定了 10100nm 尺寸的 Sn 纳米微粒 的熔解焓， 研究结果表明: Sn 微粒的熔解焓随着微 粒尺寸的减小而降低， 块体 Sn 的熔解焓为 58. 9 J/ g， 而纳米晶的熔解焓可以降至块体熔解焓的 70% ， 表现
32、出很强的尺寸效应。Eckert 等 67测定了 Al 纳 米微粒的熔解焓， 实验结果表明: Al 微粒的熔解焓 同样随着微粒尺寸的减小而降低。 与熔解焓相似， 块体材料的熔解熵也是一个常 数， 但对于金属纳米微粒来说， 熔解熵依赖于微粒的 尺寸。Lai 等 64通过实验间接给出了 Sn 纳米微粒 的熔解熵， 结果表明: Sn 纳米微粒的熔解熵随着微 粒尺寸的增加而增大， 并逐渐趋近于相应块体的值。 当微粒尺寸大于 30nm 时， 其熔解熵已经很接近块 体材料的数值。Eckert 等 67通过实验间接测定了 Al 纳米微粒的熔解熵， Al 微粒的熔解熵也是随着微 粒的尺寸增大而增大， 并逐渐趋近
33、于块体材料的值。 齐卫宏等 66根据纳米微粒结合能的键模型， 推导出 自由表面纳米微粒以及镶嵌在高熔点基体中非自由 表面纳米微粒熔解温度的计算公式。利用这些公 式， 再结合 Mott 给出的熔解温度和体系振动熵的关 系 68， 就可以近似地写出纳米微粒体系的振动熵。 对于一般金属材料来说， 体系的熔解熵主要是振动 熵， 因此， 金属纳米微粒的熔解熵可以近似地看作是 体系的振动熵， 从而可以得到熔解熵的表达式。通 过热力学基本关系， 根据熔解温度和熔解焓的关系， 进一步可写出纳米微粒的熔解焓的表达式。 6纳米粒子的相图( 或相变) 相图对于研究材料性能和材料设计有着非常重 要的意义。一般可以通过
34、实验来测定相图， 也可以 结合材料的基本性能数据库通过热力学理论来计算 相图。理论计算相图也是材料科学的一个重要研究 方 向，国 际 上 还 专 门 成 立 了 相 图 计 算 的 组 织 “CALPHAD” 69。 关于纳米微粒系统的相图， Wautelet 等 7073对 二元系纳米微粒系统的相图做了一些研究， 结果表 明: 纳米微粒二元相图的固相线( 或液相线) 要比相 应块体材料二元相图的固相线( 或液相线) 低。并 指出， 纳米微粒二元相图的这种变化主要来自于两 种单质纳米微粒组元熔解温度的降低。齐卫宏 66 通过考虑纳米微粒的尺寸和形状对熔解温度和熔解 焓的影响， 研究了理想溶液的
35、二元系完全互溶的纳 米微粒系统相图， 并计算一定尺寸和一定形状下纳 米微 粒 系 统 二 元 相 图 的 固 相 线 和 液 相 线。Yang 等 74通过建立理论模型， 绘制了纳米碳的 P-T 相图 ( 金刚石、 石墨、 液相碳) ， 结果表明: 随着纳米晶尺 寸的减小， 三相点朝向温度和压力减小的方向移动。 王忠武等 75利用同步 X 射线衍射法以及考虑尺寸 依赖缺陷率、 应力分布和表面能等因素的热力学计 算法， 研究了纳米 ZnS 两种晶形( 闪锌矿、 岩盐矿) 的结构稳定性及相转化问题， 为有效合成特性多功 能工程材料提供了一定的指导作用。宋晓艳等 32 以 Co 纳米晶为例， 分析了
36、界面与整体纳米多晶体 热力学函数的差异， 确定了相变温度与晶粒尺寸的 依赖关系以及一定温度下可能发生相变的临界尺 寸。后来， 作者 76又通过建立模型来预测金属纳米 晶的相转化特性和纳米晶界的热学特性， 如: 相转化 温度、 一定温度下临界相变晶粒尺寸， 并且通过研究 Co 纳米晶的两种晶形之间的转化验证了该模型。 7纳米粒子的反应热力学 7. 1化学反应 1991 年， 薛永强 77从理论上分析了高分散体 系的粒度对化学平衡的影响， 导出了粒度对平衡常 数影响的关系式。1996 年， 薛永强等 78指出了目 前部分物理化学 教科书中关于高分散 CaCO3分 解压计算公式的错误， 导出了高分散
37、 CaCO3分解压 的正确计算公式。2002 年， Tutschka 等 79利用维里 理论， 导出了多分散体系的 Helmholtz 函数表达式。 薛永强 80在经典热力学和表面化学的基础上， 在体 系的吉布斯函数中引入表面积变量， 通过严格的理 论推导， 结合热力学第二定律， 导出粒度对化学反应 热力学性质和平衡常数影响的关系式; 利用纳米氧 化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应， 测 定出不同粒径、 不同温度时每个组分反应的平衡浓 度， 从而计算出平衡常数， 进而得到化学反应的标准 摩尔吉布斯函数; 通过不同温度的标准摩尔吉布斯 函数， 可得化学反应的标准摩尔反应焓 rH m 和标
38、准摩尔反应熵 rS m; 通过不同粒度反应物反应的实 验， 得到粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数 的影响规律。Polak 等 81设计了纳米限域体系中化 学反应平衡态的模型， 指出: 在密闭体系中合成纳米 结构的材料时， 条件的波动和化学计量数密切相关， 并且在小体系中起着主导作用; 温度决定反应的平 衡常数。 对于反应热， 薛永强 77提出粒度对反应热有影 第 6 期姜俊颖等纳米材料热力学的研究现状及展望1063 响， 从热力学理论推断出高分散体系的反应热由体 相反应热和表面反应热两部分组成。1997 年， 李小 平等 82研究了钛酸钡微粒的晶型和反应焓变与粒 度的关系， 发现小微粒晶胞
39、参数的比率 c/a 和反应 焓变均比较小。同年， 薛永强等 83从热力学上研究 了粒度对煤粉燃烧的影响， 提出了积分燃烧热和微 分燃烧热的新概念。研究发现: 对于块状物质， 其积 分燃烧热和微分燃烧热相同， 而对于高分散的纳米 微粒， 其积分燃烧热不同于微分燃烧热。2002 年， Kim 等 84首次测量了纳米 Mo 和纳米 W 的氧化焓， 观测到: 随着二者纳米粒子粒径的增大， 氧化焓上升 到大块的值。 7. 2电化学反应 1992 年， 薛永强 85提出了分散度对电化学反 应的影响， 根据高分散体系的化学平衡理论， 导出了 电池的分散度和电动势间的定量关系式， 并讨论了 分散度对电动势、
40、反应熵、 反应焓等的影响。1999 年， Xue 等 86提出了分散电池和分散差电池的新概 念， 从热力学第二定律出发， 利用电化学反应的摩尔 吉布斯函数与电动势的关系并借助于表面化学势， 导出了电极电势和电动势与组成电极纳米微粒粒度 间的热力学关系式， 讨论了粒度对分散电池电动势、 电化学平衡常数、 摩尔反应熵、 摩尔反应焓、 摩尔反 应热的影响规律。结果表明: 分散电池的电极电势、 电动势、 平衡常数、 摩尔反应熵、 摩尔反应焓、 摩尔反 应热不仅与温度、 压力、 电极材料和成分、 电解质及 其浓度有关。而且还与电池( 电极) 的分散度有关。 如果该电池中的分散相为电池( 电极) 反应的反
41、应 物， 则随着该分散相分散度的增加， 电动势( 电极电 势) 和平衡常数增大， 而摩尔反应熵、 摩尔反应焓和 摩尔反应热减小; 如果该电池中的分散相为电池 ( 电极) 反应的产物， 则分散度的影响 正好相 反。 2005 年， 作者 80分别用电沉积法和压制-烧结相结 合的方法制备出不同分散度的分散电极， 然后构成 分散电池或分散差电池， 测定其电动势， 进而得到电 极分散度对电极电势和电动势的影响规律， 并与分 散电池化学反应的热力学理论进行比较。通过实验 探索电极的分散度对电极电势和电动势的影响规 律， 验证了作者提出的分散电池电化学反应的热力 学理论。 7. 3溶解热 2005 年，
42、周亚平等 87通过微机自动采样恒温 溶解热测定仪测定了纳米二水合草酸锌在 298. 15 K、 4 mol/L HCl 溶液中的积分溶解焓并计算出了微 分溶解焓。Rimer 等 88采用动力学和热力学的方法 研究了 Si 纳米粒子的溶解， 指出硅纳米粒子的溶解 焓和溶解速率受硅的分子结构的影响， 并且讨论了 随着热处理时间的延长， 硅纳米粒子的溶解速率和 溶解焓朝着硅沸石- 1 的溶解速率和溶解焓的方向 降低， 表明硅的纳米结构进行了重装。 7. 4生成反应 对纳米材料生长热力学的研究， 微量热法具有 特殊的价值和优越性。其作为一种有效的方法已经 大量用于微生物的生长与代谢， 发现不同种细菌的
43、 热谱曲线具有不同的富有特征性的模式， 与细菌生 长的各个阶段能很好地吻合， 且这种热谱具有良好 的重现性和特征性。这种技术也被用来研究纳米材 料的生长热力学。美国科学院院士 Navrotsky 课题 组 89用 Calvet 型微量热计研究了 TiO 2等纳米材料 生长过程的热力学。人们 9092利用滴定微量热技 术研究了纳米材料的生长及自组装过程的热效应。 我们组利用 RD4962000 系统对纳米材料原位生长 过程进行了研究， 探索非平衡态下纳米材料生长的 热动力学特征及其规律， 研究了不同 pH 条件下系 列钼酸盐( CaMoO4、 SrMO4， BaMO4、 CdMO4， PbMO4
44、、 MnMO4、 NdMO4) 的热谱曲线， 观察了材料的反应、 成核及晶体生长三个阶段， 其热动力学曲线反应了 不同条件下纳米材料生长的规律和特征。结合电镜 对材料的表征， 我们发现不同的热谱曲线对应了不 同尺寸、 不同结构的目标纳米材料。例如， 我们采用 原位微量热仪和场发射扫描电子显微镜对温和条件 下钼酸钙微晶的生长过程热动力学及形貌演变进行 了研究 93， 得到了钼酸钙微晶生长过程微热量变化 情况的特征微量热图谱。该特征图谱表明， 钼酸钙 微晶的生长分为初始反应( 吸热单峰) 和晶体生长 ( 放热双峰) 两个典型的阶段。结合不同反应时间 产物的形貌特征， 可以进行适当的热动力学分析以
45、及讨论钼酸钙微晶的生长机制。另外， 我们也用滴 定微量热计( TA Instrument nano ITC 2G) 考察了不 同温度条件下超纯水和乙二醇介质中纳米材料 CdS 的生长热动力学 94， 在获得材料生长过程的热力学 信息( H、 S、 G) 的同时我们也得到了分散性良 好、 粒度均匀( 平均粒径小于 10nm) 的球状 CdS 纳 米晶。滴定微量热技术的使用为纳米材料 CdS 的 控制合成提供了热力学依据， 从而也对其他材料的 控制合成起到一定的指导作用。 微量热法可以高度精密地控制纳米体系的环境 条件， 这使检测纳米材料生长过程的化学反应、 成 1064化学进展第 22 卷 核、
46、 生长、 纳米结构形成、 形貌演化等过程瞬时动态 的热力学信息成为可能， 研究纳米材料的生长热力 学对材料的控制合成具有不可忽视的重要意义。 8纳米粒子吸附热力学 强吸附性是纳米粒子的重要特性之一。近十几 年来， 随着人们对纳米粒子的深入研究， 大量纳米颗 粒的吸附能和吸附性质已得到测定 9599。对不同 粒度纳米颗粒的吸 附 能和 吸附 性 质 也 有 实 验 研 究 97。量子化学是研究纳米粒子吸附性质的主要 方法之一， 许多物质的吸附能已得到计算 100104。 但是这些理论研究主要是计算了某个原子簇下的吸 附能， 且原子簇中包含的原子个数还均较少， 仅有几 个或十几个。来蔚鹏等 105
47、以 Co 在纳米金刚石表 面的吸附为体系， 以球形原子簇模拟球形纳米颗粒， 用量子化学方法( AM1) 研究了吸附剂粒度对吸附 影响的规律。结果表明: 纳米金刚石的粒径对 Co 在其表面的吸附影响很大; 吸附能的绝对值随粒径 的增大而减小， 且随着粒径的增大吸附能绝对值减 小的趋势逐渐趋于平缓， 当粒径很大时， 吸附能的绝 对值趋于零; 吸附能绝对值的对数与粒径成线性关 系。这些结论与热力学分析和实验结果相一致， 进 而说明用量子化学方法来预测和分析纳米粒子的吸 附是可行的。张磊等 106研究了纳米 Al 2O3作为一 种新型吸附剂吸附溶液中 Ti 的能力和行为; 绘制了 吸附等温线， 计算了
48、平均吸附能; 讨论了吸附过程中 热力学参数的影响。Ti 在纳米 Al2O3上的吸附热力 学函数 H和 G的值表明过程为吸热吸附。 在一些模拟实验中， 纳米材料同普通块体材料 的吸附分离效果一样也受 pH 值、 浓度、 吸附时间、 温度等因素的影响， 其吸附等温线符合 Langmuir、 Freundlich 等温曲线。如朱光威等 107对 NaOH 改 性多壁碳纳米管吸附偏二甲肼的特性进行了研究， 在温度为 296313K 和浓度为 44. 51211. 41mg/L 的范围内， 多壁碳纳米管对偏二甲肼的吸附符合 Freundlich 和 Langmuir 吸附等温式。不同温度下等 温吸附曲线
49、的测定和等量吸附焓的计算表明: 多壁 碳纳米管对偏二甲肼的吸附是吸热的。对偏二甲肼 在多壁碳纳米管上的吸附焓、 吉布斯自由能、 吸附熵 的计算表明， 该多壁碳纳米管对偏二甲肼的吸附没 有化学键生成， 并对吸附行为作了机理性解释。另 外， 杨殿海等 108通过静态实验方法研究了 ZrO 2纳 米颗粒液相吸附联苯胺的性能， 结果表明该吸附体 系很好地吻合 Freundlich 公式( q = 14. 9C1 /0. 499， q 为吸附容量， C 为吸附平衡浓度) 和 de Boer-Zwikker 吸附等温式( ln ( 1 /C) = 4. 39 10 9 e 0. 748 q) 。 潘家永等 109采用化学沉淀法制备得到纳米羟基磷 灰石( n-HAp) 粉体， 研究了 n-HAp 粉体对水溶液中 苯酚的吸附性能， 并初步探讨了其在粉体上的吸附 机 理，在 低 浓 度 ( 530mg/L )时 的 吸 附 符 合 Freundlich 等温吸附模型。程慧琳等 110用纳米碳 酸钙对含磷废水的处理进行了实验研究。结果表明 纳米碳酸钙对水中的磷有良好的去除效果