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1、2009 年第 28 卷第 12 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2173化 工 进 展 导电高分子纳米材料的制备方法研究现状 冯晓苗1,2，侯文华2，朱俊杰2(1南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院，江苏 南京 210046；2南京大学化学化工学院，江苏 南京 210093)摘 要：导电高分子纳米材料不仅具有一定的导电性能，而且兼具纳米材料的特殊性能，因而在很多领域具有广泛的应用前景。本文将导电高分子纳米材料的制备方法分为模板法和无模板法两大类进行探讨，模板法又分为硬模板和软模板法，主要以聚苯胺的制备进行举例，对每种方法的优缺点进行了
2、分析，并对导电高分子纳米材料的未来发展进行了展望。关键词：聚苯胺；纳米材料；硬模板；软模板；无模板 中图分类号：O 63 文献标识码：A 文章编号：10006613（2009）12217307 Research progress of the synthetic methods for conducting polymer nanomaterials FENG Xiaomiao1,2，HOU Wenhua2，ZHU Junjie2(1 Institute of Advanced Materials，Nanjing University of Posts and Telecommunicatio
3、ns，Nanjing 210046，Jiangsu，China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，Jiangsu，China)Abstract：Conducting polymer nanomaterials not only have high conductivity,but also have special properties of nanomaterials.Therefore,these materials have application prospe
4、ct in many fields.In this paper,the synthetic methods of conducting polymer nanomaterials including template method and templateless method are discussed.The template method could be divided into hard and soft template methods.The advantages and disadvantages of each method are analyzed through taki
5、ng the preparation of polyaniline as examples mainly.The development prospect of such conductive polymer nanomaterials is also presented.Key words：polyaniline；nanomaterials；hard-template；soft-template；templateless 自从掺杂聚乙炔呈现金属导电特性以来，新型交叉研究领域导电高分子诞生了。导电高分子材料可以分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子材料是高分子本身的结构具有一定的导电性能，
6、或者经过一定的掺杂处理后具有导电功能的材料，例如聚乙炔、聚苯胺等。复合型导电高分子材料是由高分子基质与具有导电性能的材料通过各种复合方法形成的导电材料，复合材料中聚合物本身没有导电性能，起导电作用的是聚合物中添加的导电物质，例如炭黑、金属粉等。结构型导电高分子材料是由具有共轭双键结构的高分子经化学或电化学掺杂，使其由绝缘体转变为导体或半导体的一类高分子材料，包括本征态导电高分子材料和掺杂态导电高分子材料。导电高分子材料无需添加无机导电材料即可导电，且 电子的成键与反键能带之间能隙小（Eg=1.54.2 eV），接近于无机半导体的导带价带能隙。本征态导电高分子材料不仅由于发生 P 型掺杂（失去电
7、子）或 N 型掺杂（得到电子）进展与述评 收稿日期：20090718；修改稿日期：20090922。基金项目：国家自然科学基金（20773065、20905038）、江苏省高校自然基金（TJ208014）及南京邮电大学引进人才科研启动项目（NY207163）资助。第一作者简介：冯晓苗（1977），女，博士，讲师，主要研究方向为导电高分子纳米材料与生物传感器。电话 02552997093；E。化 工 进 展 2009 年第 28 卷 2174而形成掺杂态导电高分子材料，而且具有分子结构可设计、原料来源广、易加工、密度小的特点，其室温电导率可在绝缘体-半导体-金属导体范围内变化12。近年来，快速发
8、展起来的导电高分子纳米材料（如纳米粒子、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米棒）和导电高分子纳米复合材料（其中包括无机-导电高分子纳米复合材料和高分子-导电高分子纳米复合材料）使得导电高分子材料的光、电、磁、催化等性能发生了显著变化，同时也获得了一些特殊的纳米效应或特殊性能，并有望在电子学、磁学、光学、光子学及纳米光电子器件方面获得广泛应用34。最新研究表明，聚苯胺还可以作为吸附剂用来除去水溶液中的汞离子5。本文主要对结构型导电高分子纳米材料的制备方法进行综述。纳米材料的制备方法有很多种，总体上可分为物理方法和化学方法。物理方法主要有蒸发沉淀法和物理粉碎法等。化学方法一般采用自上而下的方法，即通过适
9、当的化学反应，从分子、原子出发制备出具有特定形貌的纳米材料，该方法既有设备简单、条件温和等优点，又能制备出用物理方法无法获得的一些形态复杂的纳米材料。总的来说，无论是化学法还是电化学法制备导电高分子纳米材料，其合成方法都主要分为两大类：无模板法和模板合成法。1 无模板法 无模板法就是在没有外界模板的帮助下通过采用特定的实验条件直接获得导电高分子的纳米结构，该方法具有简单易行、无需表面活性剂和模板后处理、产量高等优点，但也存在一定的缺点，如样品形貌和尺寸比较难控制。Liu 等6采用无模板方法合成了均匀而有序的聚苯胺纳米纤维的阵列，其直径小于 100 nm，扫描电镜如图 1 所示。此合成方 图 1
10、 不同放大倍数的有序聚苯胺纳米纤维阵列的扫描电镜图6 法可以采用各种各样的基底（如 Pt、Si、Au、C、SiO2），用苯胺单体通过直接电化学聚合来制备。这种聚苯胺纳米纤维的有序阵列在微型传感器以及微电子、光学器件等领域具有潜在的应用前景。后来，他们又报道了这种有序的聚苯胺纳米纤维在化学生物传感器中的应用7。将普鲁士兰通过电沉积的方法沉积到聚苯胺纳米纤维修饰的玻碳电极表面，沉积的量可以通过时间控制。这种聚苯胺纳米纤维阵列的有序结构和大的比表面积有利于普鲁士兰的沉积。用这种修饰电极构建了一个过氧化氢的传感器，其对于过氧化氢的电催化还原具有显著的催化作用。Huang 等89采用一种油水界面聚合的方
11、法制备出了聚苯胺的纳米纤维，这是一种制备导电高分子纳米纤维结构的通用方法。分别将氧化剂溶解在酸溶液、苯胺单体溶解在有机溶剂中，有机溶剂可使用环己烷、苯、甲苯、四氯化碳等多种有机物，将这两个溶液轻轻地转移到一个容器中，静置 24 h即可，这种实验方法非常简单但是需要大量的有机溶剂。后来，他们对于这种纤维结构的形成机理进行了详细的探讨10。在传统的聚苯胺制备过程中，如果氧化剂采用滴加的方式，则在早期的聚合阶段首先会形成聚苯胺的纤维结构，随着氧化剂的不断加入，这些小的聚苯胺纤维结构会继续增长而导致不规则聚集态结构的形成。界面聚合方法可以有效地抑制这种二次增长，因为苯胺单体只在油水的界面发生聚合。由于
12、掺杂态聚苯胺是亲水性的，所以它可以快速离开油水界面而分散到水相中，从而避免聚集态的生成而形成纤维结构。作者所在课题组在聚乙烯吡咯烷酮存在下，采用油水界面的方法合成了聚吡咯包银的复合材料，通过控制适当的实验条件可以制备出分散度很高的Ag/PPy 的复合材料11。最近有研究通过界面聚合得到的聚苯胺纳米纤维，并且将这种纳米纤维作为蛋白质与电极之间的电子迁移的有效平台12。Epstein 等13采用稀溶液聚合法制备出了聚苯胺纳米纤维结构。这种合成方法不需要任何外加的模板和有机溶剂，只需要苯胺单体在稀溶液中进行聚合。苯胺单体的浓度控制在小于 0.008 mol/L，比传统合成方法所用的 0.4 mol/
13、L 低得多14。另外，苯胺单体和氧化剂的摩尔比为 21。反应中不需要搅拌，可采用不同的酸作为掺杂剂。这种制备方法简单、廉价、环境友好，并且一步就能大量获得高纯、均匀的、直径分布可控制在 20250 nm 的聚第 12 期 冯晓苗等：导电高分子纳米材料的制备方法研究现状 2175苯胺纳米纤维。这种纤维结构在电子器件、生物传感器、细胞等领域具有潜在的应用前景。Jing 课题组15对于聚苯胺纳米纤维的形成机理做了进一步的研究，证实了苯胺单体的浓度对纤维形态的形成起着至关重要的作用15。Bertino等16采用一种新的无模板射线照射分解的方法制备聚苯胺的纳米纤维，通过控制氧化剂的浓度还可以得到聚苯胺的
14、纳米棒。在合成过程中，需要加入氧化剂和掺杂酸。如果没有 射线照射就不能得到聚苯胺的纳米结构。最近，Shi 研究组17采用水热方法合成了聚苯胺的中孔结构，聚苯胺的形态对于掺杂酸的浓度非常敏感。Epstein 等18在没有任何质子酸的条件下，以过量的过硫酸铵为氧化剂合成了较长的聚苯胺纳米管和纳米纤维。Mai 等19以 FeCl3为氧化剂，在无模板下采用固态化学方法合成了支状的聚苯胺纳米纤维。在液相法基础上为聚苯胺纳米结构的形成提供一个新方法。最近，有研究采用无模板自组装的方法通过调节溶液的pH值来控制聚苯胺的纳米结构，在中性溶液中，可以形成聚苯胺的球、片和带；在弱酸溶液中，可以形成一维的纤维和管状
15、结构，然而在强酸溶液中，便得到聚苯胺的纳米粒子。但是当 pH 值为 2 或 3 时，通过改变其它条件也可以得到管状结构20。Wu 等21采用无模板法，以盐酸为掺杂剂，通过调节掺杂剂的量和单体浓度合成了不同形态的聚苯胺纳米结构：球、片和纤维。最近，Li 等2224采用无模板法合成了多种不同形态的导电高分子纳米材料，其合成方法简单，产率高。2 模板合成法 模板合成法是制备纳米导电高分子材料、导电高分子纳米复合材料的重要方法。根据模板种类的不同可分为软模板（如表面活性剂、液晶分子等）和硬模板（如氧化铝多孔膜），也可分为无机物模板（如 SiO2、半导体氧化物、纳米金属粒子等）和有机物模板（如多孔聚碳酸
16、酯膜等）。结合氧化聚合反应、现场掺杂聚合反应、电化学反应、乳液聚合等方法可制备多种结构与形态特征的（如纳米粒子、纳米纤维、纳米管、纳米棒）导电高分子纳米材料。2.1 软模板法 软模板法是制备导电高分子纳米结构的一种行之有效的方法，步骤简单，样品纯度高。这种方法是利用分子间的氢键、范德华力、离子键和配位键等相互作用，在一定的化学环境形成具有特定形貌的管状、线状、球状等结构，进而基于这些结构限定导电高分子材料的生长从而得到导电高分子纳米材料。Wan 等25采用水杨酸作为表面活性剂，通过调节苯胺单体和水杨酸的浓度比，合成出了聚苯胺的纳米管和空心球。其形成原理是一定比例下的水杨酸和苯胺能够形成特定形状
17、的胶束，这种具有特定形状的胶束可以作为模板使得水杨酸掺杂聚苯胺纳米结构形成。不同苯胺单体和水杨酸摩尔比条件下制备的聚苯胺的纳米管和空心球的扫描和透射电镜如图 2 所示。他们又采用-萘磺酸作为表面活性剂合成了聚苯胺/二氧化钛复合物的纳米管，其形成原理同上，也是利用具有双亲性质的表面活性剂-萘磺酸和苯胺单体在溶液中形成的管状胶束作为软模板来获得26。该课题组2730采用多种表面活性剂，如樟脑磺酸、偶氮苯磺酸以及一些无机酸（盐酸、磷酸、硝酸）合成了聚苯胺的纳米结构。（a）101（b）101（c）11（d）11 图2 在不同苯胺单体和水杨酸摩尔比条件下制备的聚苯胺的纳米管和空心球 采用樟脑磺酸作为表面
18、活性剂，氯金酸为氧化剂，可以形成聚苯胺包裹金的同轴电缆，该同轴电缆的单根电导率可以达到 77.2 S/cm。除去金以后能够得到聚苯胺的空心结构，樟脑磺酸同时起到软模板和掺杂剂的作用，他们还研究了反应原料比对于形态的影响31。Li 等3233采用十六烷基三乙基氯化铵作为表面活性剂，在7 下合成了聚苯胺的树枝状结构；采用十二烷基溴化铵作为表面活性剂在7 下合成了聚苯胺的纳米带。Zhang 等34用多种不同的表面活性剂合成了不同形态的导电聚吡咯纳米结构。Huang 等35用甲苯磺酸作为表面活性剂同时作为掺化 工 进 展 2009 年第 28 卷 2176杂剂，通过吡咯单体和氯金酸的氧化还原反应制备了
19、三维树枝状的聚吡咯/金纳米复合材料。Niu 课题组36以氯金酸为氧化剂，CTAB 胶束为软模板一步同时合成了聚苯胺纳米纤维和金纳米片，实验研究了反应物浓度比对最终产物的影响。采用表面活性剂来制备导电高分子纳米结构的实验方法简单，不需要有机溶剂，反应结束后无需繁琐的后处理过程来清除表面活性剂，因为所得的导电高分子能够被这种表面活性剂所掺杂形成其盐类结构。油包水型反相微乳液也是制备导电高分子纳米结构的一种有效方法，通过调节表面活性剂和助表面活性剂的比值可以改变微反应器的形状从而可制备不同形貌的纳米结构。Yoon 等37采用二（2-乙基已基）琥珀磺酸钠/环已烷/水体系制备出了聚吡咯纳米管，并且这种纳
20、米管具有较高的电导率。Chu等3839采用十六烷基溴化铵/环己醇/水反相微乳体系制备出了多种聚苯胺/无机纳米复合材料。虽然这种方法可以有效地实现形貌控制，但是实验中需要大量的有机溶剂，不利于环保，并且实验结束后需要破乳从而要求多次反复的清洗，后处理较为繁琐。最近，Park 等40在没有表面活性剂的微乳体系中合成了无聚集的聚吡咯纳米球，该实验方法简单、环境友好。2.2 硬模板法 硬模板法可以通过选取不同大小或孔径的模板来控制最终产物的大小。模板法往往可以使导电高分子包裹于基质形成特定形状尺寸（依赖于模板）的纳米复合材料，如果除去模板则可形成空心材料。经常使用的模板有二氧化硅和聚苯乙烯纳米/微米球
21、等。模板法制备导电高分子纳米材料的途径有两条：一是将聚合物单体先吸附在微颗粒表面，再进行聚合得到微球，然后将核心颗粒溶解即得到中空微球和胶囊；另一种是通过层层组装的方法，通过改变聚电解质的性质直接将导电高分子吸附在微颗粒表面制得微球，除掉中心核获得中空微球和胶囊。作者课题组41采用聚苯乙烯为模板合成了聚苯胺/金复合材料的空心球（图 3），并通过调节单体用量和聚合物在金胶中的浓度控制聚苯胺层的厚度和金的修饰量，并将最终所得材料修饰电极构建了一个多巴胺的生物传感器。Lu 等42采用 SiO2为模板，通过壳聚糖对 SiO2表面进行修饰，合成了向日葵型的聚吡咯包裹 SiO2 图 3 聚苯胺/金复合材料
22、空心球的扫描和透射电镜照片41 的复合材料。Hao 等43采用 SiO2模板合成了聚吡咯/SiO2的复合材料并且将SiO2用氢氟酸除去后得到了聚吡咯的空心球。Park 等44通过自组装的方法用聚苯乙烯球合成了聚苯胺/聚苯乙烯的复合膜以及聚苯胺的空心球，聚苯乙烯模板用四氰呋喃清除。在这两种合成方法中，导电高分子空心球的大小都可以通过改变模板的直径加以调控。最近，Zhang 等45采用一种新的 Cu2O 为模板合成了聚苯胺的八面体结构，并且通过改变 Cu2O 的形态，可以获得不同形状的聚苯胺纳米结构，如球形、方块等。聚苯胺的八面体结构的扫描和透射电镜照片如图 4 所示。这种 Cu2O 模板在反应结
23、束后不需要除去，因为在反应过程中它可以被氧化剂氧化形成可溶性的二价铜。图 4 聚苯胺的八面体结构的扫描和透射电镜图45 Qiu 等46用氧化铝模板合成了高度有序的聚苯胺纳米线阵列，其直径大小决定于孔径大小，长度通过聚合时间控制。Johnson 等47采用多孔的二元共聚物（聚苯乙烯和聚环己基乙烯）为模板合成了聚吡咯的纳米线。反应结束后模板用四氢呋喃除去。Martin 等48以多孔聚碳酸酯膜（PC）为模板，结合电化学方法制备出长为 200 nm、宽为 20100 nm 的聚苯胺纳米纤维，电导率为 5 S/cm；又以微孔尺寸为 0.45 m 的聚偏四氟乙烯膜（PVDF）为模板，在金、铂、硅玻璃基片上
24、采用电化学方法制备出 20 nm 的聚吡咯纳米纤维，电导率达到 375 S/cm49。Li50以多孔氧化铝（AAO）为模板（孔径为 80 nm），在 5 低温下对苯胺与吡咯盐酸溶液进行氧化聚合，控制两单体的摩尔比，可得到共聚物纳米纤维，电导率为 12103 S/cm。由于在高度有序取向的定域空间内发生原位阳离子氧化聚合反应，聚合速率快，生成的纳米原纤丝中的分子链沿模板孔道快速取向生长，从而导致分子链中的载流第 12 期 冯晓苗等：导电高分子纳米材料的制备方法研究现状 2177子迁移速率快，电导率显著增大。Gong 等51以聚乙烯醇薄膜为模板合成了聚苯胺的纳米管，该方法的优点在于模板可在 310
25、烧结除掉。Hassanine 等52采用高度取向排列的碳纳米管（CNTs）作为模板，将吡咯单体的盐酸溶液浸入，原位发生氧化聚合，聚吡咯分子链沿 CNTs 方向产生一维生长，得到包覆 CNTs 的取向纳米线，导电性能明显提高。Mark 等53采用 MWNTs 为模板，利用电化学方法制备出聚吡咯包覆 CNTs 的纳米复合取向纤维，并且发现加入 0.5 mol/L KC1 溶液可增大电荷储存能力。Ramamurthy54以 MWNTs为模板研究了聚苯胺纳米纤维的结构与导电性能的关系，导电性和电导率稳定性都随聚苯胺含量增加而提高，最大电导率为 6.02 S/cm，这是由于聚苯胺分子链与 MWNTs 分
26、子链取向一致，截流子迁移能隙降低，迁移速率提高，导致电导率增大。Li 等55以纤维状模板通过紫外引发的方法合成了聚苯胺/银复合物的纳米管，银纳米粒子在管壁中均匀分布。采用硬模板合成导电高分子纳米结构的主要优点就是产物大小可以通过选择不同大小的模板控制。但是也存在一些缺陷：需要繁琐的清除模板的后处理工作；很难实现批量生产；有些模板价格昂贵等。随着导电高分子纳米材料的不断发展，更多的制备方法也相继产生。Zhang 等56采用一种新方法：纳米纤维的种子作为模板合成聚苯胺的纳米纤维结构。与传统制备导电高分子的方法类似，不同的是在聚合前加入具有一维结构的纳米材料作为种子模板，这种具有一维结构的种子可以是
27、有机的聚苯胺纤维或者是无机的碳管和五氧化二钒等多种材料。该种子模板法具有以下几个特点：合成方法简单、快速不需要传统的模板；不需要繁琐的后处理过程；聚苯胺纤维结构的产率很高；是一种制备导电高分子纳米结构的通用方法。作者课题组采用甲基橙为模板的方法制备出了聚吡咯/银和聚吡咯/普鲁士兰的复合纳米管，甲基橙模板兼具了硬模板和软模板的优点，它在酸性条件下以及和银离子形成的一维结构直接导致聚吡咯纳米管的形成，另外在反应过程中它还能对聚吡咯进行掺杂同时自降解57。MnO2作为苯胺聚合的氧化剂，四价的锰被还原成可溶的二价锰，反应结束后模板可以同时去除，使后处理过程简化。并且通过控制 MnO2的形态可以得到不同
28、形态的聚苯胺纳米结构58。3 展 望 综上所述，对导电高分子纳米材料的制备研究己取得很大进展，基本上能够实现在纳米尺度和形貌上的可控，所得材料的性能也有很大程度的提高，但应用还有一定的局限性。提高导电高分子的电导率，改善可加工性和稳定性，降低成本是扩大其应用前景的关键问题。作为一种新型的纳米材料，导电高分子的应用前景是广泛的，其未来研究发展方向可归结为在纳米尺度上合成环境稳定性好、电导率高、并具有特殊光、电、磁、热、催化性能的新型纳米材料，并最终广泛应用在分子电路、光电子器件和纳米电子器件等高新技术领域。参 考 文 献 1 朱道本，王佛松.有机固体M.上海：上海科学技术出版社，1999.2 C
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