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1、会计学1氟硅涂料氟硅涂料(tlio)第一页，共81页。含氟涂料含氟涂料(tlio)的特性的特性n n不粘性能，容易清洗；不粘性能，容易清洗；n n憎水憎油性能，不污染设备憎水憎油性能，不污染设备内物料等；内物料等；n n表面张力小，具有优异的自表面张力小，具有优异的自润滑性能和低摩擦性能润滑性能和低摩擦性能n n耐候（抗耐候（抗UV、氧气、水），、氧气、水），长达长达15年甚至年甚至20年以上年以上(yshng)n n耐化学介质（酸碱盐，溶剂）耐化学介质（酸碱盐，溶剂）第1页/共81页第二页，共81页。氟树脂的性质氟树脂的性质 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟氟树脂之所以有许多独特的优
2、良性能，在于氟树脂中含有较多的树脂中含有较多的CF键。氟原子取代键。氟原子取代CH键上键上的的H，形成的，形成的CF键极短，键能高达键极短，键能高达486KT/mol（CH键能为键能为413KJ/mol,CC键能键能为为347KJ/mol），因此，），因此，CF键很难被热、光以键很难被热、光以及化学因素破坏。氟原子沿着锯齿状的及化学因素破坏。氟原子沿着锯齿状的CC链作链作螺线型分布，螺线型分布，CC主链四周被一系列带负电的主链四周被一系列带负电的F原原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了子包围，形成高度立体屏蔽，保护了CC键的稳键的稳定。定。因此，氟树脂涂料则表现出优异的因此，氟树脂涂料则表现出优
3、异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性热稳定性、耐化学品性以及超耐候性是迄今发现的耐候性最好的户外用是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在涂料，耐用年数在20年以上年以上(yshng)（一般的（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为有机硅涂料，耐用年数一般为510年，有机硅聚酯年，有机硅聚酯涂料最高也只有涂料最高也只有1015年）。年）。第2页/共81页第三页，共81页。含氟涂料含氟涂料(tlio)FEVE的组成的组成原料原料含量，含量，%FEVE氟树脂氟树脂2530固化剂（异氰酸酯或氨基）固化剂（异氰酸酯
4、或氨基）310颜料颜料1215有机溶剂有机溶剂4560FEVE是氟乙烯单体是氟乙烯单体(dn t)与其它乙烯基单体与其它乙烯基单体(dn t)的交替共聚物的交替共聚物-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-C=OOOC=OOROHCOOHRRR3412第3页/共81页第四页，共81页。国家国家(guji)体育场体育场n n钢结构防护工程钢结构防护工程钢结构防护工程钢结构防护工程涂层涂层涂层涂层(t cn(t cn)结结结结构：无机富锌构：无机富锌构：无机富锌构：无机富锌 7575微米环氧封闭微米环
5、氧封闭微米环氧封闭微米环氧封闭漆漆漆漆2525微米环氧云微米环氧云微米环氧云微米环氧云母中涂母中涂母中涂母中涂100100微米微米微米微米氟碳银粉面漆氟碳银粉面漆氟碳银粉面漆氟碳银粉面漆2525微米氟碳清漆微米氟碳清漆微米氟碳清漆微米氟碳清漆2525微米微米微米微米FEVE-FEVE-DesmodurN3375DesmodurN3375FEVE:FEVE:三氟氯乙三氟氯乙三氟氯乙三氟氯乙烯醚，烯醚，烯醚，烯醚，第4页/共81页第五页，共81页。杭州湾跨海大桥杭州湾跨海大桥n n面漆宁波产氟碳面漆宁波产氟碳面漆宁波产氟碳面漆宁波产氟碳涂料，涂料，涂料，涂料，8080微米微米微米微米(wi m(w
6、i m)n n底漆、封闭漆、底漆、封闭漆、底漆、封闭漆、底漆、封闭漆、中层漆环氧中层漆环氧中层漆环氧中层漆环氧 (AKZONobel)(AKZONobel)150150微米微米微米微米(wi m(wi m)。n n高盐度，中等酸高盐度，中等酸高盐度，中等酸高盐度，中等酸度，高腐蚀环境度，高腐蚀环境度，高腐蚀环境度，高腐蚀环境n n大于大于大于大于1515年年年年第5页/共81页第六页，共81页。二、氟树脂的合成二、氟树脂的合成(hchng)单体单体 合成合成(hchng)氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯氯乙烯、氟乙
7、烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。基醚等。1.四氟乙烯四氟乙烯 2.三氟氯乙烯三氟氯乙烯 3.氟乙烯氟乙烯(y x)4.偏氟乙烯偏氟乙烯(y x)第6页/共81页第七页，共81页。5.六氟丙烯六氟丙烯(bn x)6.全氟代烷基乙烯基醚全氟代烷基乙烯基醚 全氟代烷基乙烯基醚（全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善）共聚物中改善其性能、扩大用途其性能、扩大用途(yngt)的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（烯（PTFE）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良好的机械性能。）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良
8、好的机械性能。PAVE作为改性剂优于作为改性剂优于HFP的是，它有更好的热稳定性。的是，它有更好的热稳定性。PAVE与与TFE的的共聚物具有共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性。同样优良的热稳定性。第7页/共81页第八页，共81页。三、氟树脂的合成三、氟树脂的合成 氟树脂主要包括聚四氟乙烯（氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯）、聚三氟氯乙烯（乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯）、乙烯-四氟乙烯四氟乙烯共聚物（共聚物（ETFE）、四氟乙烯）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚全氟烷基乙
9、烯基醚共聚物（物（PFA）、乙烯）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，其等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。1.聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体）由四氟乙烯单体(dn t)（TFE）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。第8页/共81页第九页，共81页。(2)四氟乙烯溶解在水相中，与四氟乙烯反应生成四氟乙烯溶解在水相中，与四氟乙烯反应生成(shn chn)新的自由基：新的自由基：(3)链增长：链增长：(4)自由基水解成羟端基和羧端基自由基：自由基水解成羟端基和羧端基
10、自由基：(5)增长链终止，最终生成增长链终止，最终生成(shn chn)端羧基聚合物：端羧基聚合物：可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对氟乙烯的相对(xingdu)分子质量可通过控制引发剂的用量，分子质量可通过控制引发剂的用量，或加入调聚物及链转移剂等加以控制。或加入调聚物及链转移剂等加以控制。第9页/共81页第十页，共81页。工业上，一般工业上，一般(ybn)采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。烯。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式
11、进行的。特点特点(tdin)：不粘，低污染，易清洗，耐高温：不粘，低污染，易清洗，耐高温缺点，结晶度高，不溶有机溶剂，缺点，结晶度高，不溶有机溶剂，420度高温烧结度高温烧结主要用于不粘锅，餐具及模具主要用于不粘锅，餐具及模具第10页/共81页第十一页，共81页。2.聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（三氟氯乙烯（CTFE）可通过）可通过(tnggu)悬浮和分散聚合法悬浮和分散聚合法在水相或非水液体中进行均聚，也可与其他单体共聚在水相或非水液体中进行均聚，也可与其他单体共聚(如乙烯和如乙烯和偏氟乙烯等偏氟乙烯等)，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、
12、溶液聚合和乳液聚合。和乳液聚合。3.聚氟乙烯聚氟乙烯 聚氟乙烯聚氟乙烯(PVF)是氟乙烯的均聚产物：是氟乙烯的均聚产物：聚合机理聚合机理(j l)属自由基引发的加成聚合，能生成头属自由基引发的加成聚合，能生成头-头、尾头、尾-尾和头尾和头-尾结合的尾结合的2种构型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。与其他含氟乙烯相种构型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。与其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一种不易聚合的单体，一般在高温高压下，并且有聚合引比，氟乙烯是一种不易聚合的单体，一般在高温高压下，并且有聚合引发剂和催化剂的共同作用或在发剂和催化剂的共同作用或在射线的作用下进行悬浮聚合。射线的作用下进行悬浮聚合。第11页/
13、共81页第十二页，共81页。4.聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(y x)聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(y x)(PVDF)又称聚偏二氟乙烯又称聚偏二氟乙烯(y x)，是由，是由偏氟乙烯偏氟乙烯(y x)聚合而成。聚合而成。与聚氟乙烯与聚氟乙烯(y x)相似，也能生成头相似，也能生成头-头、尾头、尾-尾和头尾和头-尾结合的尾结合的3种构型。偏氟乙烯种构型。偏氟乙烯(y x)可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法制得聚合物。本体聚合主要用于偏氟乙烯制得聚合物。本体聚合主要用于偏氟乙烯(y x)与乙烯与乙烯(y x)及及卤代乙烯卤代乙烯(y x)单体的共聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机单体
14、的共聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯过氧化物。用有机过氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯(y x)的的热稳定性较高。温度升高或压力降低都能使聚合物的分子量降热稳定性较高。温度升高或压力降低都能使聚合物的分子量降低，但是对聚合物的链结构影响不明显。低，但是对聚合物的链结构影响不明显。第12页/共81页第十三页，共81页。特点：具有超强的耐候性，寿命长，不退色，无污染，耐老化特点：具有超强的耐候性，寿命长，不退色，无污染，耐老化不能常温不能常温(chngwn)固化，固化，240度烧结度烧结 第13页/共81页第十四页，共81页。5.聚全氟乙丙烯聚全氟乙
15、丙烯 聚全氟乙丙烯，也称氟塑料聚全氟乙丙烯，也称氟塑料46（F46、FEP），是四氟乙烯和六氟），是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。丙烯的共聚物。聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于1956年开始推销，商品年开始推销，商品(shngpn)名为名为Teflon FEP树脂树脂(FEP为氟化乙烯为氟化乙烯-丙烯丙烯)。随后，出现。随后，出现了另外一些商品了另外一些商品(shngpn)，如日本大金工业公司的，如日本大金工业公司的Neoflon，前苏联，前苏联的的Texflon等。聚全氟乙丙烯可以采用本体聚合、溶液聚合和等。聚全氟乙丙烯可以采用本体聚合、溶液聚合和射线引发射线引
16、发下的高压共聚合法，但工业上多用悬浮聚合和乳液聚合法。下的高压共聚合法，但工业上多用悬浮聚合和乳液聚合法。第14页/共81页第十五页，共81页。6.乙烯乙烯-四氟乙烯共聚物四氟乙烯共聚物 乙烯与四氟乙烯共聚物（乙烯与四氟乙烯共聚物（ETFE）是继聚四氟乙烯和聚）是继聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯后开发的第三大氟树脂品种，也是第二种含四氟全氟乙丙烯后开发的第三大氟树脂品种，也是第二种含四氟乙烯的可熔融加工聚合物，是乙烯乙烯的可熔融加工聚合物，是乙烯(E)和四氟乙烯和四氟乙烯(TFE)共聚共聚产物。产物。固化温度低，施工性能好，硬度、柔顺性、耐溶剂、耐污染、固化温度低，施工性能好，硬度、柔顺性、耐溶剂、
17、耐污染、耐候性均较好，可用于各种金属、木器和塑料的涂装。六氟耐候性均较好，可用于各种金属、木器和塑料的涂装。六氟丙烯也能用做四氟乙烯和乙烯共聚物的调聚单体，加入丙烯也能用做四氟乙烯和乙烯共聚物的调聚单体，加入5%（质量分数）六氟丙烯后能明显提高共聚物在高温下的（质量分数）六氟丙烯后能明显提高共聚物在高温下的耐应力耐应力(yngl)开裂性。开裂性。第15页/共81页第十六页，共81页。7.四氟乙烯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物全氟烷基乙烯基醚共聚物 四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物（四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）被公认为是聚四氟乙）被公认为是聚四氟乙烯的可熔加工的最好替代品，它的许
18、多烯的可熔加工的最好替代品，它的许多(xdu)性能除与聚全氟乙丙烯性能除与聚全氟乙丙烯相类似外，还具有熔点较高相类似外，还具有熔点较高(290310)、加工性好和在较高的使用温度、加工性好和在较高的使用温度下力学性能优良等优点。另外，还具有耐应力龟裂和屈挠寿命长等特点。下力学性能优良等优点。另外，还具有耐应力龟裂和屈挠寿命长等特点。FEVE的结构的结构(jigu)溶解性、透明性、光泽(gungz)、硬度颜料润湿性、附着力当X=F时，氟单体为TFE；当X=Cl时，氟单体为CTFE；R1、R2、R3、R4为C19的烷基。耐候性柔韧性交联性、附着力-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH
19、2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-C=OOOC=OOROHCOOHRRR3412第16页/共81页第十七页，共81页。8含氟丙烯酸酯含氟丙烯酸酯n n氟代烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在浓硫酸或发烟氟代烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在浓硫酸或发烟氟代烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在浓硫酸或发烟氟代烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在浓硫酸或发烟硫酸的存在下反应。硫酸的存在下反应。硫酸的存在下反应。硫酸的存在下反应。n n含氟烷基醇与甲基丙烯酸在磷酸酐存在下反应。含氟烷基醇与甲基丙烯酸在磷酸酐存在下反应。含氟烷基醇与甲基丙烯酸在磷酸酐存在下反应。含氟烷基醇与甲基丙
20、烯酸在磷酸酐存在下反应。n n丙烯酸或甲基丙烯酸先与三氟乙酸酐反应，然后加丙烯酸或甲基丙烯酸先与三氟乙酸酐反应，然后加丙烯酸或甲基丙烯酸先与三氟乙酸酐反应，然后加丙烯酸或甲基丙烯酸先与三氟乙酸酐反应，然后加入含氟烷基醇反应。入含氟烷基醇反应。入含氟烷基醇反应。入含氟烷基醇反应。n n(丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱金属氢氧化物的水溶液中反应。金属氢氧化物的水溶液中反应。金属氢氧化物的水溶液中反应。金属氢氧化物的水溶液中反应。n n氟代烷基碘化物的乙烯氟代烷基
21、碘化物的乙烯氟代烷基碘化物的乙烯氟代烷基碘化物的乙烯(y x)(y x)(y x)(y x)加成物与丙烯酸钾加成物与丙烯酸钾加成物与丙烯酸钾加成物与丙烯酸钾反应反应反应反应(如下图反应式如下图反应式如下图反应式如下图反应式)第17页/共81页第十八页，共81页。常见的含氟丙烯酸单体主要常见的含氟丙烯酸单体主要(zhyo)(zhyo)有：有：丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟十二烷酯等单体。酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟十二烷酯等单体。品种品种PTFEPTFEPVDFPVDFFEVEFEVE含氟丙烯含氟丙烯酸树脂酸树脂丙烯酸树丙
22、烯酸树脂脂特点特点耐介质、耐介质、表面张力表面张力耐沾污、耐沾污、耐候耐候耐候、装耐候、装饰性饰性耐候、装耐候、装饰性饰性耐候性一耐候性一般般施工施工高温烘烤、高温烘烤、成膜性不成膜性不佳佳高温烘烤高温烘烤常温干燥常温干燥常温干燥常温干燥常温干燥常温干燥树脂合成树脂合成高压、乳高压、乳液液高压、乳高压、乳液液高压、溶高压、溶剂或乳液剂或乳液常压、溶常压、溶剂或乳液剂或乳液常压、溶常压、溶剂或乳液剂或乳液价格价格极高极高较高较高较高较高中中一般一般第18页/共81页第十九页，共81页。四、氟树脂的应用四、氟树脂的应用 经过近经过近30年的发展年的发展,氟树脂涂料已形成一系列以聚四氟乙烯氟树脂涂料
23、已形成一系列以聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙、氟烯烃、聚全氟乙丙、氟烯烃(xtng)共聚物等氟树脂为基料的多种牌号和用途的氟碳共聚物等氟树脂为基料的多种牌号和用途的氟碳n n建筑建筑(jinzh)(jinzh)涂涂料料n n隐形眼镜隐形眼镜n n光固化牙科材料光固化牙科材料n n可固化光纤涂层可固化光纤涂层n n氟硅功能性基团氟硅功能性基团n n通过易位聚合制造异通过易位聚合制造异冰片稀聚合物。冰片稀聚合物。n n电子材料中作为电子材料中作为160160以下应用的铜以下应用的铜低介电联接件绝缘层低介电联接件绝缘层使用，与传统材料相使用，与传统材料相比具有
24、较低的介电常比具有较低的介电常数和吸水率。数和吸水率。第19页/共81页第二十页，共81页。n n耐污染自洁型氟涂耐污染自洁型氟涂耐污染自洁型氟涂耐污染自洁型氟涂料料料料n n一般认为，聚四氟一般认为，聚四氟一般认为，聚四氟一般认为，聚四氟乙烯乙烯乙烯乙烯(PTFE)(PTFE)(PTFE)(PTFE)是表面是表面是表面是表面自由能最低的树脂自由能最低的树脂自由能最低的树脂自由能最低的树脂（表面能（表面能（表面能（表面能18.5dyne/cm18.5dyne/cm18.5dyne/cm18.5dyne/cm，纯水，纯水，纯水，纯水n n接触角接触角接触角接触角114114114114），利），
25、利），利），利用用用用(lyng)(lyng)(lyng)(lyng)这个特这个特这个特这个特点制成系列防粘性点制成系列防粘性点制成系列防粘性点制成系列防粘性涂料广泛用作各种涂料广泛用作各种涂料广泛用作各种涂料广泛用作各种厨具内部的不沾涂厨具内部的不沾涂厨具内部的不沾涂厨具内部的不沾涂料，还可用在排油料，还可用在排油料，还可用在排油料，还可用在排油烟机、电木手柄上。烟机、电木手柄上。烟机、电木手柄上。烟机、电木手柄上。第20页/共81页第二十一页，共81页。序号序号涂料品种涂料品种涂装部位涂装部位表面处理表面处理配套体系配套体系实验结果实验结果1 1醇醇酸酸树树脂脂涂涂料料葛葛洲洲坝坝二二江江
26、泄泄水水闸闸门门式式启启闭闭机机钢钢结结构构及及水水泥泥墙墙面面人工机械人工机械除锈达除锈达St2St2级级醇酸底漆一道醇酸底漆一道醇酸面漆三道醇酸面漆三道经经3 3年曝晒，漆膜失年曝晒，漆膜失光、粉化光、粉化 2 2氯化橡胶涂氯化橡胶涂料料氯化橡胶底漆一道氯化橡胶底漆一道氯化橡胶面漆三道氯化橡胶面漆三道经经3 3年曝晒，漆膜失年曝晒，漆膜失光、粉化光、粉化 3 3高氯化聚乙高氯化聚乙烯涂料烯涂料高氯化聚乙烯底漆一道高氯化聚乙烯底漆一道高氯化聚乙烯面漆四道高氯化聚乙烯面漆四道经经3 3年曝晒，漆膜严年曝晒，漆膜严重锈蚀重锈蚀 4 4丙丙烯烯酸酸乳乳胶胶漆漆丙烯酸封固底漆丙烯酸封固底漆 一道一道
27、丙烯酸乳胶漆面漆三道丙烯酸乳胶漆面漆三道经经3 3年曝晒，漆膜失年曝晒，漆膜失光、粉化光、粉化5 5丙烯酸聚氨丙烯酸聚氨酯涂料酯涂料丙烯酸聚氨酯底漆一道丙烯酸聚氨酯底漆一道丙烯酸聚氨酯面漆三道丙烯酸聚氨酯面漆三道经经3 3年曝晒，漆膜轻年曝晒，漆膜轻微失光、粉化微失光、粉化 6 6氟碳漆氟碳漆环氧富锌底漆环氧富锌底漆 一道一道ZB-04-401ZB-04-401氟碳漆氟碳漆 二道二道 经经6 6年曝晒，漆膜良年曝晒，漆膜良好好 ，无变化，无变化 防腐涂料防腐涂料三三 峡峡 工工 程程 涂涂 装装 实实 验验(shyn)(shyn)（19981998年）年）第21页/共81页第二十二页，共81页
28、。第二节第二节 硅树脂硅树脂 一、概述一、概述 硅树脂又称有机硅树脂，是指具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷，硅树脂又称有机硅树脂，是指具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷，是以是以SiO键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物。键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物。有机硅树脂以有机硅树脂以SiO键为主链，其耐热性好。这是由于：键为主链，其耐热性好。这是由于：在有机硅树脂中在有机硅树脂中SiO键的键能比普通键的键能比普通(ptng)有机高聚物中的有机高聚物中的CC键键能大，热稳定性好；键键能大，热稳定性好；SiO键中硅原子和氧原子的相对电负性差较大，因此键中硅原子和氧原子的相对电负性差较
29、大，因此SiO键极性大，键极性大，有有51离子化倾向。对离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所连接原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所连接烃基对氧化作用的稳定性，也就是说烃基对氧化作用的稳定性，也就是说SiOSi键对这些烃基基团的氧化，能键对这些烃基基团的氧化，能起到屏蔽作用；起到屏蔽作用；有机硅树脂中硅原子和氧原子形成有机硅树脂中硅原子和氧原子形成d-p键，增加了高聚物的稳定性、键，增加了高聚物的稳定性、键能，也增加了热稳定性；键能，也增加了热稳定性；普通普通(ptng)有机高聚物的有机高聚物的CC键受热氧化易断裂为低分子物，而有键受热氧化易断裂为低分子物，而有机硅树
30、脂中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的机硅树脂中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的SiOSi键，能防止其主链的断裂降解；键，能防止其主链的断裂降解；在受热氧化时，有机硅硅树脂表面生成了富于在受热氧化时，有机硅硅树脂表面生成了富于SiOSi键的稳定保护键的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250时仅轻微裂解，时仅轻微裂解，SiOSi主链要到主链要到350才开始断裂，而一般有机高聚物早已全部裂解，失才开始断裂，而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。因此有机硅高聚物具有特殊的热
31、稳定性。掉使用性能。因此有机硅高聚物具有特殊的热稳定性。第22页/共81页第二十三页，共81页。有机硅产品含有有机硅产品含有SiO键，在这一点上基本与形成硅酸和硅酸盐键，在这一点上基本与形成硅酸和硅酸盐的无机物结构单元相同；同时又含有的无机物结构单元相同；同时又含有SiC(烃基烃基)，而具有部分有机，而具有部分有机物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。由于这种双重物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。由于这种双重性，使有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性性，使有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特
32、性，因等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性，因此此(ync)被人们称为半无机聚合物。被人们称为半无机聚合物。C.Friedel、J.M.Crafts、A.Ladenberg、F.S.Kipping等作了大等作了大量工作，并进行了广泛、深入的研究。特别是量工作，并进行了广泛、深入的研究。特别是F.S.Kipping的工作的工作奠定了有机硅化学的基础。鉴于当时航天工业对新型耐热合成材料奠定了有机硅化学的基础。鉴于当时航天工业对新型耐热合成材料的需要，美国道康宁公司的需要，美国道康宁公司(DOW-CORNING CO)的的G.F.Hyde、通、通用电气公司用电气公司(G.E.CO.
33、)的的W.J.Patnode、E.G.Rochow和前苏联和前苏联的的.H.olr、K.A.A等化学家联想到天然硅酸盐中硅等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性，于是在氧键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性，于是在F.S.Kipping研究的基础上，继续进行研究，研究的基础上，继续进行研究，1943年开发出耐热新型年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到了广泛应用。有机硅聚合物材料，并得到了广泛应用。第23页/共81页第二十四页，共81页。耐热性耐热性电绝缘性电绝缘性耐候性耐候性表面表面(biomin)性性能能机械性能机械性能耐化学试剂耐化学
34、试剂硅树脂的特性硅树脂的特性(txng)第24页/共81页第二十五页，共81页。硅树脂与有机硅树脂与有机(yuj)树脂性能比较树脂性能比较有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐热性耐热性由于以硅氧烷键（Si-O-Si）为骨架，因此热分解温度高。通常在250以下都稳定。由于以碳键（C-C或C-O-C等）为骨架，因此在高温下易氧化分解。电气特电气特性性 耐热性高，因此在暴露于高温下以后或在高温下其电气特性降低很少，高频性随频率变化极小。在高温下易热分解，电气特性大大降低。但是，在常温和常态下，树脂大都具有与有机硅相同的特性。耐水性耐水性 由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另
35、外，即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉，电气特性恢复较慢。第25页/共81页第二十六页，共81页。有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐候耐候性性由于难以产生由紫外线引起的游离基反应，也不易产生氧化反应，因此耐候性极佳。除丙烯酸类树脂外，耐候性好的树脂不多。机械机械强度强度 由于分子间引力小，有效交联密度低，因此一般的机械强度（弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱。分子间引力大，易定向。有效交联密度大，机械强度高。但在200以上时，强度急剧下降。耐溶耐溶剂性剂性 与机械强度同理，耐各种有机溶剂性差。通常比硅树脂优良。粘结粘结性性 对金属和塑料
36、等基材的粘接性差。以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。相溶相溶性性 不改性，同其他有机树脂的相溶性有限。即使与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混合使用。第26页/共81页第二十七页，共81页。硅树脂的合成单体硅树脂的合成单体 按官能团的种类的不同，硅树脂的合成单体可分为：按官能团的种类的不同，硅树脂的合成单体可分为：有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等。烷单体、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等。1.有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体 有机氯硅烷单体通式为有机氯硅烷单体通式为RnSiCl4-n(
37、n=13)，主要，主要有一甲基三氯硅烷（有一甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）、二甲基二氯硅烷）、二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2、一甲基二氯硅烷（、一甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2）、二）、二甲基氯硅烷甲基氯硅烷(CH3)2HSiCl、四氯硅烷（、四氯硅烷（SiCl4）、三甲）、三甲基一氯硅烷基一氯硅烷(CH3)3SiCl、一苯基三氯硅烷、一苯基三氯硅烷（C6H5SiCl3）、二苯基二氯硅烷）、二苯基二氯硅烷(C6H5)2SiCl2、甲、甲基苯基二氯硅烷基苯基二氯硅烷(CH3)C6H5SiCl2等。有机氯硅烷分子等。有机氯硅烷分子中含有极性较强的中含有极性较强的SiCl键，活性较强，能发
38、生以下键，活性较强，能发生以下(yxi)化学反应。化学反应。(1)水解反应水解反应 有机氯硅烷与水能发生水解反应，生有机氯硅烷与水能发生水解反应，生成硅醇，并放出氯化氢气体。成硅醇，并放出氯化氢气体。第27页/共81页第二十八页，共81页。硅醇硅醇（2）与醇类反应）与醇类反应(fnyng)生成烷基烷氧基单体。生成烷基烷氧基单体。（3）酰氧基化反应）酰氧基化反应(fnyng)（4）与氨）与氨(或胺类或胺类)反应反应(fnyng)生成有机硅胺类单体。生成有机硅胺类单体。第28页/共81页第二十九页，共81页。2.有机烷氧基硅烷单体有机烷氧基硅烷单体 有机烷氧基硅烷单体通式有机烷氧基硅烷单体通式(t
39、ngsh)为为RnSi(OR)4-n(n=13)，可，可由有机氯硅烷单体与醇类反应生成，是合成有机硅树脂中除有机氯硅烷由有机氯硅烷单体与醇类反应生成，是合成有机硅树脂中除有机氯硅烷外的重要单体，常用的单体有甲氧基或乙氧基硅烷。外的重要单体，常用的单体有甲氧基或乙氧基硅烷。（1）当与其他）当与其他连在硅原子上的官能团反应时，生成连在硅原子上的官能团反应时，生成SiOSi键。键。（2）与有机化合物）与有机化合物(或树脂或树脂)中的中的OH结合结合(jih)，这是利用含有，这是利用含有OR基基团的有机硅来改性普通树脂的途径。团的有机硅来改性普通树脂的途径。第29页/共81页第三十页，共81页。（3）
40、在酸或碱的存在）在酸或碱的存在(cnzi)下，进行水解及脱水缩聚。下，进行水解及脱水缩聚。3.有机有机(yuj)酰氧基硅烷单体酰氧基硅烷单体 有机有机(yuj)酰氧基硅烷单体通式为酰氧基硅烷单体通式为RnSi(OOCR)4-n(n=13)，主要为乙酰氧基单体，包括二甲基二乙酰氧，主要为乙酰氧基单体，包括二甲基二乙酰氧基硅烷基硅烷(CH3COO)2Si(CH3)2、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷(CH3COO)3SiCH3、二苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷(CH3COO)2Si(C6H5)2等。等。第30页/共81页第三十一页，共81页。作为作为(zuwi)制备有机硅高聚物的原
41、料，它也可和有机烷氧基硅烷单体反应，生成制备有机硅高聚物的原料，它也可和有机烷氧基硅烷单体反应，生成SiOSi键聚合物。键聚合物。4.有机有机(yuj)硅醇硅醇 硅烷水解时形成有机硅烷水解时形成有机(yuj)硅醇，硅醇自发缩聚或强制缩聚而或快或慢地转硅醇，硅醇自发缩聚或强制缩聚而或快或慢地转化成硅氧烷。自发缩聚的倾向取决于它们的分子结构及水解条件。随着硅原子上化成硅氧烷。自发缩聚的倾向取决于它们的分子结构及水解条件。随着硅原子上OH基数目的减少，以及有机基数目的减少，以及有机(yuj)基团数量及体积增大，对基团数量及体积增大，对OH基的空间屏蔽作基的空间屏蔽作用的增大，硅醇的缩合倾向降低；在中
42、性水解条件下易于制备有机用的增大，硅醇的缩合倾向降低；在中性水解条件下易于制备有机(yuj)硅醇。硅醇。有机有机(yuj)硅醇具有以下化学性质。硅醇具有以下化学性质。（1）与有机）与有机(yuj)氯硅烷、有机氯硅烷、有机(yuj)烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷、有机(yuj)酰氧基硅酰氧基硅烷等作用，形成烷等作用，形成SiOSi键。键。第31页/共81页第三十二页，共81页。（2）在浓碱溶液的作用）在浓碱溶液的作用(zuyng)下，生成硅醇的碱金属盐。硅醇的碱金属盐在水溶液中稳定，但下，生成硅醇的碱金属盐。硅醇的碱金属盐在水溶液中稳定，但遇酸重新生成硅醇，并进行缩聚遇酸重新生成硅醇，并进行缩聚。5
43、.含有机含有机(yuj)官能团的有机官能团的有机(yuj)硅单体硅单体 此类单体既含有与硅原子直接相连的官能团，又含有与硅原子直接相连的烃基上此类单体既含有与硅原子直接相连的官能团，又含有与硅原子直接相连的烃基上的官能团，如乙烯基三氯硅烷（的官能团，如乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）、甲基乙烯基二氯硅烷）、甲基乙烯基二氯硅烷CH3(CH2=CH)SiCl2、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OC2H5)3、甲基乙烯基二、甲基乙烯基二乙氧基硅烷乙氧基硅烷CH3(CH2=CH)Si(OC2H5)2、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷CF3CH2CH2(CH3)
44、SiCl2、氰丙基三氯硅烷（、氰丙基三氯硅烷（NCCH2CH2CH2SiCl3）等，因此既具）等，因此既具有常规有机有常规有机(yuj)硅单体官能团特有的反应性能，又具有一般有机硅单体官能团特有的反应性能，又具有一般有机(yuj)官能团官能团的反应性能，是一种特殊有机的反应性能，是一种特殊有机(yuj)硅单体，其类型、品种正在不断发展。硅单体，其类型、品种正在不断发展。第32页/共81页第三十三页，共81页。R/SiR/Si比例对硅树脂性能的影响比例对硅树脂性能的影响比例对硅树脂性能的影响比例对硅树脂性能的影响 硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有
45、机基团的数硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量量量量(即即即即R R与与与与SiSi的比值的比值的比值的比值)。一般有实用价值的硅树脂，其分子组。一般有实用价值的硅树脂，其分子组。一般有实用价值的硅树脂，其分子组。一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中成中成中成中R R与与与与SiSi的比值在的比值在的比值在的比值在1.21.21.61.6之间。一般规律是，之间。一般规律是，之间。一般规律是，之间。一般规律是，R/SiR/Si值愈值愈值愈值愈小，所得小，所得小，所得小，所得(su d)(su d)到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；到的硅树
46、脂就愈能在较低温度下固化；到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R/SiR/Si的值愈大，所得的值愈大，所得的值愈大，所得的值愈大，所得(su d)(su d)到的硅树脂要使它固化就需要到的硅树脂要使它固化就需要到的硅树脂要使它固化就需要到的硅树脂要使它固化就需要在在在在200200250250的高温下长时间烘烤，所得的高温下长时间烘烤，所得的高温下长时间烘烤，所得的高温下长时间烘烤，所得(su d)(su d)的漆膜的漆膜的漆膜的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。硬度差，但热弹性要比前者好得多。硬度差，但热弹性要比前者好得多。硬度差，但热弹性要比前者好得多。主
47、要表现方面：主要表现方面：主要表现方面：主要表现方面：树脂的干燥性树脂的干燥性树脂的干燥性树脂的干燥性 漆膜硬度漆膜硬度漆膜硬度漆膜硬度 柔软性柔软性柔软性柔软性 热失重热失重热失重热失重 耐热开裂性耐热开裂性耐热开裂性耐热开裂性有机硅单体形成高聚物的一些有机硅单体形成高聚物的一些(yxi)特性特性 第33页/共81页第三十四页，共81页。第34页/共81页第三十五页，共81页。R基团种类基团种类(zhngli)对硅树脂性能的影响对硅树脂性能的影响甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性
48、。甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。苯苯苯苯基基基基：高高高高的的的的氧氧氧氧化化化化稳稳稳稳定定定定性性性性，在在在在一一一一定定定定的的的的温温温温度度度度范范范范围围围围可可可可破破破破坏坏坏坏高高高高聚聚聚聚物物物物的的的的结晶性。结晶性。结晶性。结晶性。乙烯基：改善乙烯基：改善乙烯基：改善乙烯基：改善(g(g ishn)ishn)树脂的固化特性，并赋予偶联性。树脂的固化特性，并赋予偶联性。树脂的固化特性，并赋予偶联性。树脂的固化特性，并赋予偶联性。四氯苯：改善四氯苯：改善四氯苯：改善四氯苯：改善(g(g ishn)ishn)树脂的润滑性。树脂的润滑性。树脂的润滑性。树
49、脂的润滑性。2-2-苯乙基：改善苯乙基：改善苯乙基：改善苯乙基：改善(g(g ishn)ishn)硅树脂与有机物的共混性。硅树脂与有机物的共混性。硅树脂与有机物的共混性。硅树脂与有机物的共混性。氨丙基：改善氨丙基：改善氨丙基：改善氨丙基：改善(g(g ishn)ishn)硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。戊基：改善戊基：改善戊基：改善戊基：改善(g(g ishn)ishn)硅树脂的憎水性。硅树脂的憎水性。硅树脂的憎水性。硅树脂的憎水性。第35页/共81页第三十六页，共81页。含不同硅氧链节的单体含不同硅氧链节
50、的单体(dn t)对性能影响对性能影响 在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑选择(xunz)何种单体以及如何决定它们的配合比。性能CH3SiCl3C6H5SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度脆性刚性韧性固化速度粘接性增加增加增加增加更快下降增加大大增加增加增加略快略下降下降下降下降下降较慢增加下降下降下降下降更慢增加下降下降下降下降较慢增加表：各种不同单体表：各种不同单体(dn t)对漆膜的影对漆膜的影响响第36页/共81页第三十七页，共81页。甲基苯基甲基苯基(bn j)比例对性能影响比例对性能影响 甲甲基基与与苯苯基基(bn