《氟硅涂料学习.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氟硅涂料学习.pptx（81页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、含氟涂料的特性不粘性能，容易清洗；憎水憎油性能，不污染设备内物料等；表面张力小，具有优异的自润滑性能和低摩擦性能耐候（抗UV、氧气、水），长达15年甚至20年以上耐化学介质（酸碱盐，溶剂）第1页/共81页氟树脂的性质氟树脂的性质 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的有较多的CF键键。氟原子取代。氟原子取代CH键上的键上的H，形成的，形成的CF键极短，键能高达键极短，键能高达486KT/mol（CH键能为键能为413KJ/mol,CC键能为键能为347KJ/mol），因此，），因此，CF键很难被热、光以键很难被热、光以及化学因素
2、破坏及化学因素破坏。氟原子沿着锯齿状的。氟原子沿着锯齿状的CC链作螺线型分链作螺线型分布，布，CC主链四周被一系列带负电的主链四周被一系列带负电的F原子包围，原子包围，形成高度形成高度立体屏蔽，保护了立体屏蔽，保护了CC键的稳定键的稳定。因此，氟树脂涂料则表现出优异的因此，氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性热稳定性、耐化学品性以及超耐候性是迄今发现的耐候性最好的户外用是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在涂料，耐用年数在20年以上（一般的年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年
3、数一般为料，耐用年数一般为510年，有机硅聚酯涂料最高也只有年，有机硅聚酯涂料最高也只有1015年）。年）。第2页/共81页含氟涂料FEVE的组成原料原料含量，含量，%FEVE氟树脂氟树脂2530固化剂（异氰酸酯或氨基）固化剂（异氰酸酯或氨基）310颜料颜料1215有机溶剂有机溶剂4560FEVE是氟乙烯单体与其它乙烯基单体的交替共聚物是氟乙烯单体与其它乙烯基单体的交替共聚物-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-C=OOOC=OOROHCOOHRRR3412第3页/共81页国家体育场钢结构防护工
4、程涂层结构：无机富锌 75微米环氧封闭漆25微米环氧云母中涂100微米氟碳银粉面漆25微米氟碳清漆25微米FEVE-DesmodurN3375FEVE:三氟氯乙烯醚，第4页/共81页杭州湾跨海大桥面漆宁波产氟碳涂料，80微米底漆、封闭漆、中层漆环氧(AKZONobel)150微米。高盐度，中等酸度，高腐蚀环境大于15年第5页/共81页 二、氟树脂的合成单体二、氟树脂的合成单体 合成氟树脂的单体合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。等。1.四氟乙烯四氟乙烯 2.三氟氯乙烯
5、三氟氯乙烯 3.氟乙烯氟乙烯 4.偏氟乙烯偏氟乙烯第6页/共81页5.六氟丙烯六氟丙烯 6.全氟代烷基乙烯基醚全氟代烷基乙烯基醚 全氟代烷基乙烯基醚（全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（）是四氟乙烯（TFE）共聚）共聚物中改善其性能、扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑物中改善其性能、扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程，降低其相对分子质量而）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良好的机械性能。有良好的机械性能。PAVE作为改性剂优于作为改性剂优于HFP的是，它有更的是，它有更好的热稳定性。好的热稳定性。PAVE与与TFE的共聚物具有的共聚物
6、具有PTFE同样优良的同样优良的热稳定性。热稳定性。第7页/共81页 三、氟树脂的合成三、氟树脂的合成 氟树脂主要包括氟树脂主要包括聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（）、聚偏氟乙烯（PVDF）、）、聚全氟乙丙烯（聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯）、乙烯-四氟乙烯共聚物（四氟乙烯共聚物（ETFE）、）、四氟乙烯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯）、乙烯-三氟氯三氟氯乙烯共聚物乙烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见
7、。为常见。1.聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（）由四氟乙烯单体（TFE）聚合而成，）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。聚合机理属自由基聚合。第8页/共81页 (2)四氟乙烯溶解在水相中，与四氟乙烯反应生成新的四氟乙烯溶解在水相中，与四氟乙烯反应生成新的自由基：自由基：(3)链增长：链增长：(4)自由基水解成羟端基和羧端基自由基：自由基水解成羟端基和羧端基自由基：(5)增长链终止，最终生成端羧基聚合物：增长链终止，最终生成端羧基聚合物：可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对分子质量
8、可通过控制引发剂的用量，或加入调氟乙烯的相对分子质量可通过控制引发剂的用量，或加入调聚物及链转移剂等加以控制。聚物及链转移剂等加以控制。第9页/共81页 工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。特点：不粘，低污染，易清洗，耐高温缺点，结晶度高，不溶有机溶剂，420度高温烧结主要用于不粘锅，餐具及模具第10页/共81页 2.聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（三氟氯乙烯（CTFE）可通过悬浮和分散聚合法在水相）可通过悬浮和分散聚合法在水相或非水液体
9、中进行均聚，也可与其他单体共聚或非水液体中进行均聚，也可与其他单体共聚(如乙烯和偏氟如乙烯和偏氟乙烯等乙烯等)，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和，聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。乳液聚合。3.聚氟乙烯聚氟乙烯 聚氟乙烯聚氟乙烯(PVF)是氟乙烯的均聚产物：是氟乙烯的均聚产物：聚合机理属自由基引发的加成聚合，能生成头聚合机理属自由基引发的加成聚合，能生成头-头、尾头、尾-尾和尾和头头-尾结合的尾结合的2种构型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。与其种构型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。与其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一种不易聚合的单体，一般在高他含氟乙烯相比，氟乙烯是一种不
10、易聚合的单体，一般在高温高压下，并且有聚合引发剂和催化剂的共同作用或在温高压下，并且有聚合引发剂和催化剂的共同作用或在射线射线的作用下进行悬浮聚合。的作用下进行悬浮聚合。第11页/共81页 4.聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(PVDF)又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。合而成。与聚氟乙烯相似，也能生成头与聚氟乙烯相似，也能生成头-头、尾头、尾-尾和头尾和头-尾结合的尾结合的3种构种构型。偏氟乙烯可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法制得聚合型。偏氟乙烯可按乳液、悬浮、溶液及本体聚合法制得聚合物。本体聚合主要用于偏氟乙烯与乙烯及卤代乙烯单体的共物。本体
11、聚合主要用于偏氟乙烯与乙烯及卤代乙烯单体的共聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过聚反应。引发剂主要为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯的热稳定性较高。温度升氧化物作引发剂得到的聚偏氟乙烯的热稳定性较高。温度升高或压力降低都能使聚合物的分子量降低，但是对聚合物的高或压力降低都能使聚合物的分子量降低，但是对聚合物的链结构影响不明显。链结构影响不明显。第12页/共81页特点：具有超强的耐候性，寿命长，不退色，无污染，耐老化不能常温固化，240度烧结 第13页/共81页5.聚全氟乙丙烯聚全氟乙丙烯 聚全氟乙丙烯，也称氟塑料聚全氟乙丙烯，也称氟塑料46（F46
12、、FEP），是四氟），是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。乙烯和六氟丙烯的共聚物。聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于1956年开始推销，年开始推销，商品名为商品名为Teflon FEP树脂树脂(FEP为氟化乙烯为氟化乙烯-丙烯丙烯)。随后，出。随后，出现了另外一些商品，如日本大金工业公司的现了另外一些商品，如日本大金工业公司的Neoflon，前苏，前苏联的联的Texflon等。聚全氟乙丙烯可以采用本体聚合、溶液聚合等。聚全氟乙丙烯可以采用本体聚合、溶液聚合和和射线引发下的高压共聚合法，但工业上多用悬浮聚合和乳射线引发下的高压共聚合法，但工业上多用悬浮聚合和乳液聚合法。液
13、聚合法。第14页/共81页 6.乙烯乙烯-四氟乙烯共聚物四氟乙烯共聚物 乙烯与四氟乙烯共聚物（乙烯与四氟乙烯共聚物（ETFE）是继聚四氟乙烯和聚）是继聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯后开发的第三大氟树脂品种，也是第二种含四氟全氟乙丙烯后开发的第三大氟树脂品种，也是第二种含四氟乙烯的可熔融加工聚合物，是乙烯乙烯的可熔融加工聚合物，是乙烯(E)和四氟乙烯和四氟乙烯(TFE)共聚共聚产物。产物。固化温度低，施工性能好，硬度、柔顺性、耐溶剂、耐污染、固化温度低，施工性能好，硬度、柔顺性、耐溶剂、耐污染、耐候性均较好，可用于各种金属、木器和塑料的涂装。耐候性均较好，可用于各种金属、木器和塑料的涂装。六氟六氟丙烯
14、也能用做四氟乙烯和乙烯共聚物的调聚单体，加入丙烯也能用做四氟乙烯和乙烯共聚物的调聚单体，加入5%（质量分数）六氟丙烯后能明显提高共聚物在高温下的（质量分数）六氟丙烯后能明显提高共聚物在高温下的耐应力开裂性。耐应力开裂性。第15页/共81页7.四氟乙烯四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物全氟烷基乙烯基醚共聚物 四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物（四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）被公认为是）被公认为是聚四氟乙烯的可熔加工的最好替代品，它的许多性能除与聚聚四氟乙烯的可熔加工的最好替代品，它的许多性能除与聚全氟乙丙烯相类似外，还具有熔点较高全氟乙丙烯相类似外，还具有熔点较高(290310)、加工性
15、、加工性好和在较高的使用温度下力学性能优良等优点。另外，还具好和在较高的使用温度下力学性能优良等优点。另外，还具有耐应力龟裂和屈挠寿命长等特点。有耐应力龟裂和屈挠寿命长等特点。FEVE的结构溶解性、透明性、光泽、硬度颜料润湿性、附着力当X=F时，氟单体为TFE；当X=Cl时，氟单体为CTFE；R1、R2、R3、R4为C19的烷基。耐候性柔韧性交联性、附着力-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-CH2-CH-CF2-CFX-C=OOOC=OOROHCOOHRRR3412第16页/共81页8含氟丙烯酸酯氟代烷基醇与丙烯酸或甲基丙
16、烯酸在浓硫酸或发烟硫酸的存在下反应。含氟烷基醇与甲基丙烯酸在磷酸酐存在下反应。丙烯酸或甲基丙烯酸先与三氟乙酸酐反应，然后加入含氟烷基醇反应。(丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱金属氢氧化物的水溶液中反应。氟代烷基碘化物的乙烯加成物与丙烯酸钾反应(如下图反应式)第17页/共81页常见的含氟丙烯酸单体主要有：丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟十二烷酯等单体。品种品种PTFEPTFEPVDFPVDFFEVEFEVE含氟丙烯含氟丙烯酸树脂酸树脂丙烯酸树丙烯酸树脂脂特点特点耐介质、耐介质、表面张力表面张力耐沾污、耐沾污、耐候耐候耐候、装耐候、装饰性饰性耐候、装耐候
17、、装饰性饰性耐候性一耐候性一般般施工施工高温烘烤、高温烘烤、成膜性不成膜性不佳佳高温烘烤高温烘烤常温干燥常温干燥常温干燥常温干燥常温干燥常温干燥树脂合成树脂合成高压、乳高压、乳液液高压、乳高压、乳液液高压、溶高压、溶剂或乳液剂或乳液常压、溶常压、溶剂或乳液剂或乳液常压、溶常压、溶剂或乳液剂或乳液价格价格极高极高较高较高较高较高中中一般一般第18页/共81页 四、氟树脂的应用 经过近30年的发展,氟树脂涂料已形成一系列以聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙、氟烯烃共聚物等氟树脂为基料的多种牌号和用途的氟碳建筑涂料隐形眼镜光固化牙科材料可固化光纤涂层氟硅功能性基团通过易位聚合
18、制造异冰片稀聚合物。电子材料中作为160以下应用的铜低介电联接件绝缘层使用，与传统材料相比具有较低的介电常数和吸水率。第19页/共81页耐污染自洁型氟涂料一般认为，聚四氟乙烯(PTFE)(PTFE)是表面自由能最低的树脂（表面能18.5dyne/cm18.5dyne/cm，纯水接触角114114），利用这个特点制成系列防粘性涂料广泛用作各种厨具内部的不沾涂料，还可用在排油烟机、电木手柄上。第20页/共81页序号序号涂料品种涂料品种涂装部位涂装部位表面处理表面处理配套体系配套体系实验结果实验结果1 1醇醇酸酸树树脂脂涂涂料料葛葛洲洲坝坝二二江江泄泄水水闸闸门门式式启启闭闭机机钢钢结结构构及及水水
19、泥泥墙墙面面人工机械人工机械除锈达除锈达St2St2级级醇酸底漆一道醇酸底漆一道醇酸面漆三道醇酸面漆三道经经3 3年曝晒，漆膜失年曝晒，漆膜失光、粉化光、粉化 2 2氯化橡胶涂氯化橡胶涂料料氯化橡胶底漆一道氯化橡胶底漆一道氯化橡胶面漆三道氯化橡胶面漆三道经经3 3年曝晒，漆膜失年曝晒，漆膜失光、粉化光、粉化 3 3高氯化聚乙高氯化聚乙烯涂料烯涂料高氯化聚乙烯底漆一道高氯化聚乙烯底漆一道高氯化聚乙烯面漆四道高氯化聚乙烯面漆四道经经3 3年曝晒，漆膜严年曝晒，漆膜严重锈蚀重锈蚀 4 4丙丙烯烯酸酸乳乳胶胶漆漆丙烯酸封固底漆丙烯酸封固底漆 一道一道丙烯酸乳胶漆面漆三道丙烯酸乳胶漆面漆三道经经3 3年
20、曝晒，漆膜失年曝晒，漆膜失光、粉化光、粉化5 5丙烯酸聚氨丙烯酸聚氨酯涂料酯涂料丙烯酸聚氨酯底漆一道丙烯酸聚氨酯底漆一道丙烯酸聚氨酯面漆三道丙烯酸聚氨酯面漆三道经经3 3年曝晒，漆膜轻年曝晒，漆膜轻微失光、粉化微失光、粉化 6 6氟碳漆氟碳漆环氧富锌底漆环氧富锌底漆 一道一道ZB-04-401ZB-04-401氟碳漆氟碳漆 二道二道 经经6 6年曝晒，漆膜良年曝晒，漆膜良好好 ，无变化，无变化 防腐涂料防腐涂料三峡工程涂装实验（三峡工程涂装实验（19981998年）年）第21页/共81页 第二节第二节 硅树脂硅树脂 一、概述一、概述 硅树脂硅树脂又称又称有机硅树脂有机硅树脂，是指具有高度交联网
21、状结构的聚有机硅氧烷，是指具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷，是以是以SiO键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物。键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物。有机硅树脂以有机硅树脂以SiO键为主链，其耐热性好。这是由于：键为主链，其耐热性好。这是由于：在有机硅树脂中在有机硅树脂中SiO键的键能比普通有机高聚物中的键的键能比普通有机高聚物中的CC键键键键能大，热稳定性好；能大，热稳定性好；SiO键中硅原子和氧原子的相对电负性差较大，因此键中硅原子和氧原子的相对电负性差较大，因此SiO键极键极性大，有性大，有51离子化倾向。对离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提原子上连接的烃
22、基有偶极感应影响，提高了所连接烃基对氧化作用的稳定性，也就是说高了所连接烃基对氧化作用的稳定性，也就是说SiOSi键对这些烃基键对这些烃基基团的氧化，能起到屏蔽作用；基团的氧化，能起到屏蔽作用；有机硅树脂中硅原子和氧原子形成有机硅树脂中硅原子和氧原子形成d-p键，增加了高聚物的稳定键，增加了高聚物的稳定性、键能，也增加了热稳定性；性、键能，也增加了热稳定性；普通有机高聚物的普通有机高聚物的CC键受热氧化易断裂为低分子物，而有机硅键受热氧化易断裂为低分子物，而有机硅树脂中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的树脂中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的SiOS
23、i键，能防止其主链的断裂降解；键，能防止其主链的断裂降解；在受热氧化时，有机硅硅树脂表面生成了富于在受热氧化时，有机硅硅树脂表面生成了富于SiOSi键的稳定键的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在保护层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250时仅时仅轻微裂解，轻微裂解，SiOSi主链要到主链要到350才开始断裂，而一般有机高聚物早才开始断裂，而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。因此有机硅高聚物具有特殊的热稳定性。已全部裂解，失掉使用性能。因此有机硅高聚物具有特殊的热稳定性。第22页/共81页 有机硅产品含有有机硅产品含有SiO键，在这一点上基本与形成
24、硅酸和键，在这一点上基本与形成硅酸和硅酸盐的无机物结构单元相同；同时又含有硅酸盐的无机物结构单元相同；同时又含有SiC(烃基烃基)，而，而具有部分有机物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚具有部分有机物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。由于这种双重性，使有机硅聚合物除具有一般无机物合物。由于这种双重性，使有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性，因此被人们称为半无机聚合和可溶性等有机聚合物的特性，因此被人们称为半无机聚合物。物。C.Friedel、J.M.Craft
25、s、A.Ladenberg、F.S.Kipping等等作了大量工作，并进行了广泛、深入的研究。特别是作了大量工作，并进行了广泛、深入的研究。特别是F.S.Kipping的工作奠定了有机硅化学的基础。鉴于当时航天工业的工作奠定了有机硅化学的基础。鉴于当时航天工业对新型耐热合成材料的需要，美国道康宁公司对新型耐热合成材料的需要，美国道康宁公司(DOW-CORNING CO)的的G.F.Hyde、通用电气公司、通用电气公司(G.E.CO.)的的W.J.Patnode、E.G.Rochow和前苏联的和前苏联的.H.olr、K.A.A等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧键结构的优等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧
26、键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性，于是在异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性，于是在F.S.Kipping研究的基础上，继续进行研究，研究的基础上，继续进行研究，1943年开发出耐热年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到了广泛应用。新型有机硅聚合物材料，并得到了广泛应用。第23页/共81页耐热性电绝缘性耐候性表面性能机械性能耐化学试剂硅树脂的特性第24页/共81页硅树脂与有机树脂性能比较有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐热耐热性性由于以硅氧烷键（Si-O-Si）为骨架，因此热分解温度高。通常在250以下都稳定。由于以碳键（C-C或C-O-C等）为骨架，因此在高温下易氧化
27、分解。电气电气特性特性 耐热性高，因此在暴露于高温下以后或在高温下其电气特性降低很少，高频性随频率变化极小。在高温下易热分解，电气特性大大降低。但是，在常温和常态下，树脂大都具有与有机硅相同的特性。耐水耐水性性 由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另外，即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉，电气特性恢复较慢。第25页/共81页有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐候耐候性性由于难以产生由紫外线引起的游离基反应，也不易产生氧化反应，因此耐候性极佳。除丙烯酸类树脂外，耐候性好的树脂不多。机械机械强度强度 由于分子间引力小，有
28、效交联密度低，因此一般的机械强度（弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱。分子间引力大，易定向。有效交联密度大，机械强度高。但在200以上时，强度急剧下降。耐溶耐溶剂性剂性 与机械强度同理，耐各种有机溶剂性差。通常比硅树脂优良。粘结粘结性性 对金属和塑料等基材的粘接性差。以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。相溶相溶性性 不改性，同其他有机树脂的相溶性有限。即使与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混合使用。第26页/共81页硅树脂的合成单体硅树脂的合成单体 按官能团的种类的不同，硅树脂的合成单体可分为：有按官能团的种类的不同，硅树脂的合成单体可分为：有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单
29、体、机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等。有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等。1.有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体 有机氯硅烷单体通式为有机氯硅烷单体通式为RnSiCl4-n(n=13)，主要有一甲，主要有一甲基三氯硅烷（基三氯硅烷（CH3SiCl3）、二甲基二氯硅烷）、二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2、一甲基二氯硅烷（一甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2）、二甲基氯硅烷）、二甲基氯硅烷(CH3)2HSiCl、四氯硅烷（、四氯硅烷（SiCl4）、三甲基一氯硅烷）、三甲基一氯硅烷(CH3)3SiCl、一苯基三氯硅烷（、一苯基三氯硅烷（C6H5
30、SiCl3）、二苯基二氯硅）、二苯基二氯硅烷烷(C6H5)2SiCl2、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷(CH3)C6H5SiCl2等。等。有机氯硅烷分子中含有极性较强的有机氯硅烷分子中含有极性较强的SiCl键，活性较强键，活性较强，能，能发生以下化学反应。发生以下化学反应。(1)水解反应水解反应 有机氯硅烷与水能发生水解反应，生成硅有机氯硅烷与水能发生水解反应，生成硅醇，并放出氯化氢气体。醇，并放出氯化氢气体。第27页/共81页硅醇硅醇（2）与醇类反应）与醇类反应 生成烷基烷氧基单体。生成烷基烷氧基单体。（3）酰氧基化反应）酰氧基化反应（4）与氨）与氨(或胺类或胺类)反应反应 生成有机硅胺
31、类单体。生成有机硅胺类单体。第28页/共81页 2.有机烷氧基硅烷单体有机烷氧基硅烷单体 有机烷氧基硅烷单体通式为有机烷氧基硅烷单体通式为RnSi(OR)4-n(n=13)，可由，可由有机氯硅烷单体与醇类反应生成，是合成有机硅树脂中除有有机氯硅烷单体与醇类反应生成，是合成有机硅树脂中除有机氯硅烷外的重要单体，常用的单体有甲氧基或乙氧基硅烷。机氯硅烷外的重要单体，常用的单体有甲氧基或乙氧基硅烷。（1）当与其他连在硅原子上的官能团反应时，生成）当与其他连在硅原子上的官能团反应时，生成SiOSi键。键。（2）与有机化合物）与有机化合物(或树脂或树脂)中的中的OH结合，这是利用含有结合，这是利用含有O
32、R基团的有机基团的有机硅来改性普通树脂的途径。硅来改性普通树脂的途径。第29页/共81页（3）在酸或碱的存在下，进行水解及脱水缩聚。）在酸或碱的存在下，进行水解及脱水缩聚。3.有机酰氧基硅烷单体有机酰氧基硅烷单体 有机酰氧基硅烷单体通式为有机酰氧基硅烷单体通式为RnSi(OOCR)4-n(n=13)，主要为乙酰氧基单体，包括二甲基二乙酰氧基硅烷，主要为乙酰氧基单体，包括二甲基二乙酰氧基硅烷(CH3COO)2Si(CH3)2、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷(CH3COO)3SiCH3、二苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷(CH3COO)2Si(C6H5)2等。等。第30页/共81页
33、 作为制备有机硅高聚物的原料，它也可和有机烷氧基硅烷单体反应，生成作为制备有机硅高聚物的原料，它也可和有机烷氧基硅烷单体反应，生成SiOSi键聚合物。键聚合物。4.有机硅醇有机硅醇 硅烷水解时形成有机硅醇，硅醇自发缩聚或强制缩聚而或快或慢地转化成硅氧硅烷水解时形成有机硅醇，硅醇自发缩聚或强制缩聚而或快或慢地转化成硅氧烷。自发缩聚的倾向取决于它们的分子结构及水解条件。随着硅原子上烷。自发缩聚的倾向取决于它们的分子结构及水解条件。随着硅原子上OH基数目基数目的减少，以及有机基团数量及体积增大，对的减少，以及有机基团数量及体积增大，对OH基的空间屏蔽作用的增大，硅醇的基的空间屏蔽作用的增大，硅醇的缩
34、合倾向降低；在中性水解条件下易于制备有机硅醇。有机硅醇具有以下化学性质。缩合倾向降低；在中性水解条件下易于制备有机硅醇。有机硅醇具有以下化学性质。（1）与有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机酰氧基硅烷等作用，形成）与有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机酰氧基硅烷等作用，形成SiOSi键。键。第31页/共81页 （2）在浓碱溶液的作用下，生成硅醇的碱金属盐。硅醇的碱金属盐在水溶液）在浓碱溶液的作用下，生成硅醇的碱金属盐。硅醇的碱金属盐在水溶液中稳定，但遇酸重新生成硅醇，并进行缩聚中稳定，但遇酸重新生成硅醇，并进行缩聚。5.含有机官能团的有机硅单体含有机官能团的有机硅单体 此类单体既含有与硅原子直接相连的
35、官能团，又含有与硅原子直接相连的此类单体既含有与硅原子直接相连的官能团，又含有与硅原子直接相连的烃基上的官能团，如乙烯基三氯硅烷（烃基上的官能团，如乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）、甲基乙烯基二氯硅）、甲基乙烯基二氯硅烷烷CH3(CH2=CH)SiCl2、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OC2H5)3、甲基、甲基乙烯基二乙氧基硅烷乙烯基二乙氧基硅烷CH3(CH2=CH)Si(OC2H5)2、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷CF3CH2CH2(CH3)SiCl2、氰丙基三氯硅烷（、氰丙基三氯硅烷（NCCH2CH2CH2SiCl3）等，因此）等，因此既具有
36、常规有机硅单体官能团特有的反应性能，又具有一般有机官能团的反应既具有常规有机硅单体官能团特有的反应性能，又具有一般有机官能团的反应性能，是一种特殊有机硅单体，其类型、品种正在不断发展。性能，是一种特殊有机硅单体，其类型、品种正在不断发展。第32页/共81页R/Si比例对硅树脂性能的影响 硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si的比值)。一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中R与Si的比值在1.21.6之间。一般规律是，R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在200250的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹
37、性要比前者好得多。主要表现方面：u 树脂的干燥性u 漆膜硬度u 柔软性u 热失重u 耐热开裂性有机硅单体形成高聚物的一些特性 第33页/共81页第34页/共81页R基团种类对硅树脂性能的影响甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。苯基：高的氧化稳定性，在一定的温度范围可破坏高聚物的结晶性。乙烯基：改善树脂的固化特性，并赋予偶联性。四氯苯：改善树脂的润滑性。2-苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。戊基：改善硅树脂的憎水性。第35页/共81页含不同硅氧链节的单体对性能影响含不同硅氧链节的单体对性能影响 在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须
38、考虑选择何种单体以及如何决定它们的配合比。性能CH3SiCl3C6H5SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度脆性刚性韧性固化速度粘接性增加增加增加增加更快下降增加大大增加增加增加略快略下降下降下降下降下降较慢增加下降下降下降下降更慢增加下降下降下降下降较慢增加表：各种不同单体对漆膜的影响表：各种不同单体对漆膜的影响第36页/共81页 甲基苯基比例对性能影响 甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在2060%之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最
39、好。此外，引入苯基可以改进硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。第37页/共81页硅树脂的硫化(固化)缩聚合交联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要交联方式。乙烯基的过氧化物交联：利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似高温硫化硅橡胶硫化的方式。硅氢加成交联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。紫外光交联：利用光(uv)引发链结构使活性基团反应交联固化。第38页/共81页优点缺点应用缩合交缩合交联联耐热性好，强度大
40、，粘接性好，成本低 发 泡，控 制 官能 团 数量较难涂 料，线圈 浸 渍，层 压 板，憎 水 剂，粘合剂 过氧化过氧化物交联物交联无溶剂，低温固化，贮存寿命长 空气妨碍表面固化 线圈浸渍,粘合剂，层压板 铂加成铂加成反应反应不发泡，固化形变小，控制反应 催化剂中毒可妨碍固化 套管,线圈浸渍，层压板 光引发光引发交联交联加成、聚合、开环或复合型固化反应及其优缺点固化反应及其优缺点第39页/共81页 三、硅树脂的合成原理三、硅树脂的合成原理 有机硅树脂的合成途径很多，合成单体有有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷有机硅树脂的合成途径很多，合成单体有有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体
41、、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等，但目前单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等，但目前工业生产中普遍采用有机氯硅烷水解法来合成，原因主要是该方法简单可行，且工业生产中普遍采用有机氯硅烷水解法来合成，原因主要是该方法简单可行，且有机氯硅烷价格较便宜，合成容易。因此涂料工业中使用的有机硅树脂一般是以有机氯硅烷价格较便宜，合成容易。因此涂料工业中使用的有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体为原料，经水解、浓缩、缩聚及聚合等步骤来合成。有机氯硅烷单体为原料，经水解、浓缩、缩聚及聚合等步骤来合成。1.单体水解单体水解 有机氯硅烷单体与水作用，发生水解转变为硅醇。有机氯硅烷单体与水
42、作用，发生水解转变为硅醇。单体的水解速度随硅原子上氯原子的数目增加而增加，但也受硅原子上有机基团单体的水解速度随硅原子上氯原子的数目增加而增加，但也受硅原子上有机基团的类型和数目的影响。有机基团越多或基团的体积越大，水解速度越慢；有机基的类型和数目的影响。有机基团越多或基团的体积越大，水解速度越慢；有机基团的电负性大，相应地也会增强团的电负性大，相应地也会增强SiCl键，降低它和水的反应活性，水解速度越键，降低它和水的反应活性，水解速度越慢；苯基氯硅烷由于苯基基团的电负性大和体积大的联合效应，因此其比相应的慢；苯基氯硅烷由于苯基基团的电负性大和体积大的联合效应，因此其比相应的甲基氯硅烷难以水解
43、。甲基氯硅烷难以水解。第40页/共81页 2.缩聚和聚合缩聚和聚合 浓缩后的硅醇液大多是低分子的共缩聚体及环体，羟基含量高，相对分子质浓缩后的硅醇液大多是低分子的共缩聚体及环体，羟基含量高，相对分子质量低，物理机械性能差，贮存稳定性不好，使用性能也差，因此必须用催化剂进量低，物理机械性能差，贮存稳定性不好，使用性能也差，因此必须用催化剂进行缩聚及聚合，消除最后有缩合能力的组分，建立和重建聚合物的骨架，达到最行缩聚及聚合，消除最后有缩合能力的组分，建立和重建聚合物的骨架，达到最终结构，成为稳定的、物理机械性能好的高分子聚合物。终结构，成为稳定的、物理机械性能好的高分子聚合物。现在进行缩聚和聚合时
44、一般都加入催化剂。催化剂既能使硅醇间羟基脱水缩现在进行缩聚和聚合时一般都加入催化剂。催化剂既能使硅醇间羟基脱水缩聚，又能使低分子环体开环，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及聚，又能使低分子环体开环，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及结构均匀化。即将各分子的结构均匀化。即将各分子的SiOSi键打断，再形成高分子聚合物，如低分子的键打断，再形成高分子聚合物，如低分子的环体的聚合反应为：环体的聚合反应为：端基为羟基的低分子物的缩聚反应为：端基为羟基的低分子物的缩聚反应为：在制备涂料用有机硅树脂时，一般采用碱金属的氢氧化物或金属羧酸盐作在制备涂料用有机硅树脂时，一般采用碱金属的氢氧
45、化物或金属羧酸盐作催化剂。催化剂。第41页/共81页硅树脂的制备缩合型硅树脂 原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。预聚物：含Si-OH、Si-OR、Si-H等基团和带交联点的聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排而得。含Si-OH、Si-OR、Si-H基团的预聚物，在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。而其固化速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。因此，固化后期需借助高温(150
46、)及高效催化剂使其彻底硫化。第42页/共81页溶剂 丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。制备过程交联化学：催化剂：常用催化剂有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈 如(PNCl2)3、胺类、季铵碱、季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。第43页/共81页反应条件控制 温度、搅拌速度、加料速度、原料纯度、洗涤用水等。甲基三氯硅烷含量对甲基硅树脂性能的影响甲基三氯硅烷含量对甲基硅树脂性能的影响甲基三氯硅烷含量%凝胶化时间/(150)软化点()70.3969.3868.942221935113540.237.637.4洗涤用水对甲基硅树脂凝胶化时间的影
47、响洗涤用水对甲基硅树脂凝胶化时间的影响编号洗涤时间凝胶化时间(150)树脂A树脂A树脂B树脂B蒸馏水自来水蒸馏水自来水70204101525 214第44页/共81页加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含 Si-H基团的硅氧烷(交联剂)，在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。硅树脂的制备加成型硅树脂 加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡和砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，
48、成本也较高。第45页/共81页加成型硅树脂组成：基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷)活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷)交联剂(含氢硅氧烷)铂配合物催化剂温敏抑制剂基础树脂：基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。单单体体：PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeViSiCl3、MeSiCl3 或MeSi(OR)3等溶剂：溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇第46页/共81页活性稀释剂：含乙烯基的低粘度硅氧烷第47页/共81页交联剂：低聚合度(n=36)的线型或环状甲基氢硅氧烷。为提高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引
49、入其他链节，如将含氢硅油先与甲基苯乙稀加成，制成部分取代的甲基氢硅油。第48页/共81页温敏抑制剂：乙炔衍生物催化剂：催化剂：氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络合物。富马酸及丁烯二酸及其衍生物含氰基的化合物第49页/共81页改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本改性方法：物理混合：硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大，两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。化学改性：通过化学方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来形成整体将有利于两种材料的综合性能体现，一般而言硅树脂只有与有机树脂进行化学改性（通过化学反应改性），方能收到良好的效果。化学改性主要采用共缩合、共聚合
50、及共加成反应等方法，通常在硅氧烷链的末端或侧基引入活性基团，利用它与有机高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，从而使有机硅获得新的特性和应用。改性硅树脂制备第50页/共81页改性硅树脂特点类型：有机聚合物改性硅树脂 聚硅氧烷改性有机树脂 多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂 产品品种规格较多，聚硅氧烷含量可以在95%-5%之间。改性硅树脂能够综合硅树脂及有机树脂的一些优良性能，但同时也失去一些特性。因此为使改性硅树脂尽可能多的保留硅树脂的优点，必须在设计和合成改性硅树脂产品时综合考虑多种因素的作用，并采取相应的措施，以期收到较佳的改性效果。第51页/共81页线型或支链型硅氧烷-有机聚合物制