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1、第五章第五章 极谱分析法极谱分析法5-1 经典极谱法概述5-2 极谱定量分析基础理论5-3 极谱定量分析方法5-4 干扰电流及其消除方法5-5 极谱波方程式及半波电位5-6 极谱分析法的发展 试题1Prof.Jaroslav Heyrovky and his polarographic apparatus 极谱分析法是由捷克化学家海洛夫斯基于极谱分析法是由捷克化学家海洛夫斯基于极谱分析法是由捷克化学家海洛夫斯基于极谱分析法是由捷克化学家海洛夫斯基于19221922年创立的，年创立的，年创立的，年创立的，他因发明和发展极谱法而获他因发明和发展极谱法而获他因发明和发展极谱法而获他因发明和发展极谱法
2、而获19591959年年年年诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。25-1 经典极谱法概述经典极谱法概述 极谱分析法（极谱分析法（极谱分析法（极谱分析法（Polarography）和伏安分析法和伏安分析法和伏安分析法和伏安分析法（Voltammetry）是以测定电解过程中有是以测定电解过程中有是以测定电解过程中有是以测定电解过程中有电流电流电流电流-电压电压电压电压曲线曲线曲线曲线为基础的一类电化学分析法。为基础的一类电化学分析法。为基础的一类电化学分析法。为基础的一类电化学分析法。极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的差别极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的差别极谱法和伏安法的不同
3、则在于工作电极的差别极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的差别:极谱法极谱法极谱法极谱法:使用滴汞电极或电极表面能使用滴汞电极或电极表面能使用滴汞电极或电极表面能使用滴汞电极或电极表面能周期性更新周期性更新周期性更新周期性更新的工作电极的工作电极的工作电极的工作电极;伏安法伏安法伏安法伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电极。使用表面不能更新的液体或固体电极。使用表面不能更新的液体或固体电极。使用表面不能更新的液体或固体电极。3 极极极极谱谱谱谱分分分分析析析析法法法法和和和和电电电电解解解解分分分分析析析析法法法法类类类类似似似似，也也也也可可可可分分分分为为为为控制电位极谱法和控制电流极谱法
4、两大类。控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。控控控控制制制制电电电电位位位位极极极极谱谱谱谱法法法法又又又又可可可可分分分分为为为为：直直直直流流流流极极极极谱谱谱谱法法法法（即即即即经经经经典典典典极极极极谱谱谱谱法法法法）、单单单单扫扫扫扫描描描描极极极极谱谱谱谱法法法法、交交交交流流流流极极极极谱谱谱谱法、方波极谱法和脉冲极谱法等；法、方波极谱法和脉冲极谱法等；法、方波极谱法和脉冲极谱法等；法、方波极谱法和脉冲极谱法等；控控控控制制制制电电电电流流流流极极极极谱谱谱谱法法法法也也也也可可可可分分分分为为为为：计
5、计计计时时时时电电电电位位位位法法法法（依据电位（依据电位（依据电位（依据电位-时间曲线）、交流示波极谱法等。时间曲线）、交流示波极谱法等。时间曲线）、交流示波极谱法等。时间曲线）、交流示波极谱法等。4 无机分析无机分析无机分析无机分析：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量如金属锌中的微量如金属锌中的微量如金属锌中的微量CuCu、PbPb、CdCd；钢铁中的微量钢铁中的微量钢铁中的微量钢铁中的微量Cu
6、Cu、NiNi、CoCo、MnMn、CrCr；铝镁合金中的微量铝镁合金中的微量铝镁合金中的微量铝镁合金中的微量CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn、MnMn；矿石中的微量矿石中的微量矿石中的微量矿石中的微量CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn、WW、MoMo、V V、SeSe、TeTe等等等等的测定。的测定。的测定。的测定。有机分析有机分析有机分析有机分析：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 药物和生物化学药物和生物化学药物和生物化学药物和生
7、物化学：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱法的应用经典直流极谱法的应用经典直流极谱法的应用经典直流极谱法的应用5Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric SystemPolarography-Voltammetry System with PC support6极极谱谱分分析析使使用用 电电解解池池装装置置7极极谱谱分分析析环环境境在在线线检检测测应应用用8 极谱分析是一种在特殊条极谱分析是一种在特殊条极谱分析是一种在特殊条极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。件下
8、进行的电解过程。件下进行的电解过程。件下进行的电解过程。n n 电解池由电解池由电解池由电解池由滴汞电极滴汞电极滴汞电极滴汞电极（Dropping Mercury Dropping Mercury ElectrodeElectrode，DMEDME）和）和）和）和饱和饱和饱和饱和甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极（S Saturated aturated Calomel ElectrodeCalomel Electrode，SCESCE）组成。）组成。）组成。）组成。n n 上端为贮汞瓶，下接一塑上端为贮汞瓶，下接一塑上端为贮汞瓶，下接一塑上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛料管，塑料
9、管的下端接一毛料管，塑料管的下端接一毛料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为细管（内径约为细管（内径约为细管（内径约为0.05 mm0.05 mm），），），），汞自毛细管中有规则地滴落。汞自毛细管中有规则地滴落。汞自毛细管中有规则地滴落。汞自毛细管中有规则地滴落。一、极谱分析的基本装置一、极谱分析的基本装置9n n阳极阳极阳极阳极：SCESCE，饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多,电解时电电解时电电解时电电解时电流密度小，不发生浓差极化，是流密度小，不发生浓差极化，是流密度小，不发生浓差极化
10、，是流密度小，不发生浓差极化，是去极化电极去极化电极去极化电极去极化电极，作，作，作，作参比电极参比电极参比电极参比电极；n n阴极阴极阴极阴极：DMEDME，滴汞电极的面积很小滴汞电极的面积很小滴汞电极的面积很小滴汞电极的面积很小电解时电流密度很大，发生电解时电流密度很大，发生电解时电流密度很大，发生电解时电流密度很大，发生浓差极化，是浓差极化，是浓差极化，是浓差极化，是极化电极极化电极极化电极极化电极，作，作，作，作工作电极工作电极工作电极工作电极。我国成都仪器厂生产的我国成都仪器厂生产的JP303极谱仪极谱仪10 二、极谱波的形成二、极谱波的形成 以电解以电解以电解以电解PbClPbCl
11、PbClPbCl2 2 2 2 溶液为例说明极谱溶液为例说明极谱溶液为例说明极谱溶液为例说明极谱波的形成过程。波的形成过程。波的形成过程。波的形成过程。以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在溶液保持静止的情况极为阳极，在溶液保持静止的情况极为阳极，在溶液保持静止的情况极为阳极，在溶液保持静止的情况下进行电解。下进行电解。下进行电解。下进行电解。将两电极上的外加电压自零逐渐将两电极上的外加电压自零逐渐将两电极上的外加电压自零逐渐将两电极上的外加电压自零逐渐增加，每改变一次电压记录一次相增加，每改变一次电压记录一
12、次相增加，每改变一次电压记录一次相增加，每改变一次电压记录一次相应的电流值。应的电流值。应的电流值。应的电流值。然后以电流为纵坐标，外加电压然后以电流为纵坐标，外加电压然后以电流为纵坐标，外加电压然后以电流为纵坐标，外加电压为横坐标，绘制出电解为横坐标，绘制出电解为横坐标，绘制出电解为横坐标，绘制出电解PbPbPbPb2+2+2+2+的电流的电流的电流的电流-电压曲线，如图所示，称为极谱图电压曲线，如图所示，称为极谱图电压曲线，如图所示，称为极谱图电压曲线，如图所示，称为极谱图（PolarogramPolarogramPolarogramPolarogram）。）。）。）。图图5-2 Pb2+
13、的极谱图的极谱图11 从图从图从图从图5-25-25-25-2中可见，中可见，中可见，中可见，PbPbPbPb2+2+2+2+在滴汞电极上还原所产生的极在滴汞电极上还原所产生的极在滴汞电极上还原所产生的极在滴汞电极上还原所产生的极谱波可分为以下几个部分。谱波可分为以下几个部分。谱波可分为以下几个部分。谱波可分为以下几个部分。1 1 1 1残余电流部分（残余电流部分（残余电流部分（残余电流部分（A-BA-BA-BA-B部分）部分）部分）部分）当当当当外外外外加加加加电电电电压压压压尚尚尚尚未未未未达达达达到到到到PbPbPbPb2+2+2+2+的的的的分分分分解解解解电电电电压压压压时时时时，此
14、此此此时时时时应应应应该该该该没没没没有有有有还还还还原电流。原电流。原电流。原电流。但但但但实实实实际际际际上上上上仍仍仍仍有有有有微微微微小小小小的的的的电电电电流流流流通通通通过过过过电电电电解解解解池池池池，这这这这种种种种电电电电流流流流称称称称为为为为残残残残余余余余电流电流电流电流i i i ir r r r。它它它它包包包包括括括括电电电电解解解解液液液液中中中中的的的的微微微微量量量量杂杂杂杂质质质质和和和和未未未未除除除除净净净净的的的的微微微微量量量量氧氧氧氧在在在在滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极上上上上还还还还原原原原产产产产生生生生的的的的电电电电解解解解电电电电流
15、流流流和和和和滴滴滴滴汞汞汞汞电极充放电引起的电容电流。电极充放电引起的电容电流。电极充放电引起的电容电流。电极充放电引起的电容电流。图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l 1/2 图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极
16、谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l 1/2 122 2 2 2电流随外加电压增加而上升部分电流随外加电压增加而上升部分电流随外加电压增加而上升部分电流随外加电压增加而上升部分（B-CB-CB-CB-C部分）部分）部分）部分）当外加电压增加到当外加电压增加到当外加电压增加到当外加电压增加到PbPbPbPb2+2+2+2+的分解的分解的分解的分解电压时，电压时，电压时，电压时，PbPbPbPb2+2+2+2+开始开始开始开始在滴汞电极上在滴汞电极上在滴汞电极上在滴汞电极上被还原，生成的金属铅与汞结合被还原，生成的金属铅与汞结合被还原，生成的金属铅与汞结合被还原
17、，生成的金属铅与汞结合为铅汞齐为铅汞齐为铅汞齐为铅汞齐：PbPbPbPb2+2+2+2+2e +2e +2e +2e-+Hg Pb(Hg)+Hg Pb(Hg)+Hg Pb(Hg)+Hg Pb(Hg)在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：2Hg+2Cl2Hg+2Cl2Hg+2Cl2Hg+2Cl-Hg Hg Hg Hg2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2+2e+2e+2e+2e-此时电解池中开始有此时电解池中开始有此时电解池中开始有此时电解池中开始有PbPbPbPb2+2+2+2+的的的的电解电流流过。继续增
18、加外加电电解电流流过。继续增加外加电电解电流流过。继续增加外加电电解电流流过。继续增加外加电压，使滴汞电极的电位变得更负。压，使滴汞电极的电位变得更负。压，使滴汞电极的电位变得更负。压，使滴汞电极的电位变得更负。电极表面电极表面电极表面电极表面PbPbPbPb2+2+2+2+被还原也就越多，被还原也就越多，被还原也就越多，被还原也就越多，电解电流就越大，于是极谱波上电解电流就越大，于是极谱波上电解电流就越大，于是极谱波上电解电流就越大，于是极谱波上升。升。升。升。图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l
19、图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l 1/2 13 3 3 3 3极限电流部分（极限电流部分（极限电流部分（极限电流部分（C-DC-DC-DC-D部分）部分）部分）部分）继续增加外加电压，使滴汞电继续增加外加电压，使滴汞电继续增加外加电压，使滴汞电继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负到一定数值后，电流极的电位负到一定数值后，电流极的电位负到一定数值后，电流极的电位负到一定数值后，电流不再增加而达到一个极限值，此不再增加而达到一个极限值，此不再增加而达到一个极限值，此不再增加而达到一个极限值，此时的电
20、流称为时的电流称为时的电流称为时的电流称为极限电流极限电流极限电流极限电流 i i l l 。这时这时这时这时PbPb2+2+在滴汞电极表面的浓在滴汞电极表面的浓在滴汞电极表面的浓在滴汞电极表面的浓度趋向于零，电流不随外加电压度趋向于零，电流不随外加电压度趋向于零，电流不随外加电压度趋向于零，电流不随外加电压的增加而增加，而受的增加而增加，而受的增加而增加，而受的增加而增加，而受PbPb2+2+从溶液从溶液从溶液从溶液主体扩散到电极表面的速度所控主体扩散到电极表面的速度所控主体扩散到电极表面的速度所控主体扩散到电极表面的速度所控制。制。制。制。图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的
21、极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l 1/2 14 极限电流与残余电流之差极限电流与残余电流之差极限电流与残余电流之差极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称称为极限扩散电流，简称称为极限扩散电流，简称称为极限扩散电流，简称扩扩扩扩散电流散电流散电流散电流，以，以，以，以i i i i d d d d 表示。表示。表示。表示。扩散电流与电解液中扩散电流与电解液中扩散电流与电解液中扩散电流与电解液中PbPbPbPb2
22、+2+2+2+的浓度成正比，的浓度成正比，的浓度成正比，的浓度成正比，这是极谱定这是极谱定这是极谱定这是极谱定量分析的基础量分析的基础量分析的基础量分析的基础。当电流等于扩散电流的一当电流等于扩散电流的一当电流等于扩散电流的一当电流等于扩散电流的一半时所对应的滴汞电极的电半时所对应的滴汞电极的电半时所对应的滴汞电极的电半时所对应的滴汞电极的电位。称为位。称为位。称为位。称为半波电位半波电位半波电位半波电位，用，用，用，用 1/21/21/21/2 表示。表示。表示。表示。不同物质具有不同的半波不同物质具有不同的半波不同物质具有不同的半波不同物质具有不同的半波电位，这是电位，这是电位，这是电位，
23、这是极谱定性分析的极谱定性分析的极谱定性分析的极谱定性分析的依据依据依据依据。15三、极谱分析过程的特殊性三、极谱分析过程的特殊性 极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下 进行的电解过程。进行的电解过程。进行的电解过程。进行的电解过程。电极的特殊性？电极的特殊性？电极的特殊性？电极的特殊性？电解条件的特殊性？电解条件的特殊性？电解条件的特殊性？电解条件的特殊性？16 1 1电极的特殊性电极的特殊性 一一一一般般般般的的的的电电电电解解解解分分分分析析析析都都都都使使使使用用用用两两
24、两两个个个个面面面面积积积积大大大大的的的的电电电电极极极极，而而而而极极极极谱谱谱谱分分分分析析析析却却却却是是是是使使使使用用用用一一一一个个个个面面面面积积积积很很很很小小小小的的的的滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极和和和和一一一一个个个个面面面面积积积积很很很很大的饱和甘汞电极。大的饱和甘汞电极。大的饱和甘汞电极。大的饱和甘汞电极。在在在在上上上上例例例例电电电电解解解解PbClPbClPbClPbCl2 2 2 2 溶溶溶溶液液液液的的的的过过过过程程程程中中中中，由由由由于于于于滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极上上上上的的的的电电电电极极极极反反反反应应应应而而而而产产产产生生生生
25、浓浓浓浓差差差差极极极极化化化化，从从从从而而而而使使使使主主主主体体体体溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的PbPbPbPb2+2+2+2+向电极表面扩散而形成扩散电流。向电极表面扩散而形成扩散电流。向电极表面扩散而形成扩散电流。向电极表面扩散而形成扩散电流。因因因因此此此此，滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极在在在在电电电电解解解解过过过过程程程程中中中中完完完完全全全全极极极极化化化化，是是是是滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极最最最最重重重重要要要要的的的的特特特特性性性性。完完完完全全全全地地地地浓浓浓浓差差差差极极极极化化化化是是是是产产产产主主主主扩扩扩扩散散散散电电电电流流流流的的的的
26、先决条件。先决条件。先决条件。先决条件。17 使使使使滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极产产产产生生生生浓浓浓浓差差差差极极极极化化化化的的的的主主主主要要要要因因因因素素素素是是是是电电电电流流流流密密密密度度度度。由由由由于于于于滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极面面面面积积积积很很很很小小小小，虽虽虽虽然然然然在在在在它它它它表表表表面面面面起起起起反反反反应应应应的的的的离离离离子子子子数数数数目目目目少少少少，产产产产生生生生的的的的电电电电解解解解电电电电流流流流小小小小，但但但但在在在在极极极极小小小小的的的的滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极表表表表面面面面上上上上的的的的电电电电流
27、流流流密密密密度度度度却却却却很很很很大大大大，很容易产生浓差极化。很容易产生浓差极化。很容易产生浓差极化。很容易产生浓差极化。所所所所以以以以滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极也也也也叫叫叫叫极极极极化化化化电电电电极极极极，其其其其电电电电位位位位受受受受外外外外加加加加电电电电压压压压控控控控制制制制，随随随随外加电压的改变而改变。在极谱分析中用作外加电压的改变而改变。在极谱分析中用作外加电压的改变而改变。在极谱分析中用作外加电压的改变而改变。在极谱分析中用作工作电极工作电极工作电极工作电极。饱饱饱饱和和和和甘甘甘甘汞汞汞汞电电电电极极极极由由由由于于于于其其其其面面面面积积积积比比比比滴
28、滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极大大大大得得得得多多多多，电电电电解解解解时时时时电电电电流流流流密密密密度度度度很很很很小小小小，故故故故其其其其产产产产生生生生的的的的的的的的浓浓浓浓差差差差极极极极化化化化很很很很小小小小，电电电电极极极极表表表表面面面面ClClClCl-浓浓浓浓度度度度改改改改变变变变甚微。甚微。甚微。甚微。因因因因而而而而饱饱饱饱和和和和甘甘甘甘汞汞汞汞电电电电极极极极的的的的电电电电位位位位实实实实际际际际上上上上保保保保持持持持不不不不变变变变，称称称称为为为为去去去去极极极极化化化化电电电电极极极极。在极谱分析中用作。在极谱分析中用作。在极谱分析中用作。在极谱分
29、析中用作参比电极参比电极参比电极参比电极。18讨论：滴汞电极的特殊性，使它具有哪些特点？讨论：滴汞电极的特殊性，使它具有哪些特点？滴汞电极的特殊性滴汞电极的特殊性滴汞电极的特殊性滴汞电极的特殊性:（1 1 1 1）汞滴不断下滴，电极表面总是新鲜的，吸附的杂质少，）汞滴不断下滴，电极表面总是新鲜的，吸附的杂质少，）汞滴不断下滴，电极表面总是新鲜的，吸附的杂质少，）汞滴不断下滴，电极表面总是新鲜的，吸附的杂质少，测定的重现性好。测定的重现性好。测定的重现性好。测定的重现性好。（2 2 2 2）氢在汞上的超电位较大，滴汞电极的电位降至）氢在汞上的超电位较大，滴汞电极的电位降至）氢在汞上的超电位较大，
30、滴汞电极的电位降至）氢在汞上的超电位较大，滴汞电极的电位降至-1.2V-1.2V-1.2V-1.2V(vs.SCE)(vs.SCE)(vs.SCE)(vs.SCE)时还不会有氢气析出，这样就使极谱测定可以时还不会有氢气析出，这样就使极谱测定可以时还不会有氢气析出，这样就使极谱测定可以时还不会有氢气析出，这样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。在酸性溶液中进行。在酸性溶液中进行。在酸性溶液中进行。（3 3 3 3）汞能与许多金属生成汞齐，使这些金属的析出电位降）汞能与许多金属生成汞齐，使这些金属的析出电位降）汞能与许多金属生成汞齐，使这些金属的析出电位降）汞能与许多金属生成汞齐，使这些金属的析出电
31、位降低，所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极低，所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极低，所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极低，所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极谱分析。谱分析。谱分析。谱分析。（4 4 4 4）汞容易提纯，能够得到高纯度的汞。为提高测定结果）汞容易提纯，能够得到高纯度的汞。为提高测定结果）汞容易提纯，能够得到高纯度的汞。为提高测定结果）汞容易提纯，能够得到高纯度的汞。为提高测定结果的重现性创造了有利条件。的重现性创造了有利条件。的重现性创造了有利条件。的重现性创造了有利条件。19滴汞电极的缺点：滴汞电极的缺点：滴汞电极的缺点：滴汞电极的缺点：
32、（1 1 1 1）汞易挥发且有毒。）汞易挥发且有毒。）汞易挥发且有毒。）汞易挥发且有毒。实验必须在通风良好的条件下进行。实验必须在通风良好的条件下进行。实验必须在通风良好的条件下进行。实验必须在通风良好的条件下进行。（2 2 2 2）汞能被氧化，所以滴汞电极不能在比）汞能被氧化，所以滴汞电极不能在比）汞能被氧化，所以滴汞电极不能在比）汞能被氧化，所以滴汞电极不能在比+0.4V+0.4V+0.4V+0.4V（vs.SCEvs.SCEvs.SCEvs.SCE）更正的电位下使用，否则汞将被氧化）更正的电位下使用，否则汞将被氧化）更正的电位下使用，否则汞将被氧化）更正的电位下使用，否则汞将被氧化为为为
33、为HgHgHgHg2+2+2+2+，所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化，所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化，所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化，所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化组分的极谱波。组分的极谱波。组分的极谱波。组分的极谱波。因此，使用滴汞电极为工作电极，只适用于分析具因此，使用滴汞电极为工作电极，只适用于分析具因此，使用滴汞电极为工作电极，只适用于分析具因此，使用滴汞电极为工作电极，只适用于分析具有还原性或很容易被氧化的物质。有还原性或很容易被氧化的物质。有还原性或很容易被氧化的物质。有还原性或很容易被氧化的物质。（3 3 3 3）使用中毛细管易堵塞。）使用中毛细管易
34、堵塞。）使用中毛细管易堵塞。）使用中毛细管易堵塞。20 2 2电解条件的特殊性：电解条件的特殊性：极极极极谱谱谱谱分分分分析析析析采采采采用用用用了了了了特特特特殊殊殊殊的的的的电电电电解解解解条条条条件件件件，主主主主要要要要表表表表现现现现在在在在电电电电解解解解过过过过程程程程中中中中不不不不搅搅搅搅拌拌拌拌，保保保保持持持持溶溶溶溶液液液液静静静静止止止止状状状状态态态态，并并并并在在在在溶溶溶溶液液液液中中中中加加加加入入入入了大量惰性电解质了大量惰性电解质了大量惰性电解质了大量惰性电解质，亦称支持电解质。，亦称支持电解质。，亦称支持电解质。，亦称支持电解质。电电电电解解解解过过过过
35、程程程程中中中中，电电电电解解解解电电电电流流流流的的的的大大大大小小小小主主主主要要要要取取取取决决决决于于于于离离离离子子子子到到到到达达达达电极表面的速率。电极表面的速率。电极表面的速率。电极表面的速率。离离离离子子子子由由由由溶溶溶溶液液液液主主主主体体体体到到到到达达达达电电电电极极极极表表表表面面面面主主主主要要要要有有有有三三三三种种种种运运运运动动动动形形形形式式式式，即即即即电电电电迁迁迁迁移移移移运运运运动动动动、对对对对流流流流运运运运动动动动和和和和扩扩扩扩散散散散运运运运动动动动。相相相相应应应应地地地地产产产产生生生生三三三三种电流，即种电流，即种电流，即种电流，即
36、迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流、对流电流对流电流对流电流对流电流和和和和扩散电流扩散电流扩散电流扩散电流。这这这这三三三三种种种种电电电电流流流流只只只只有有有有扩扩扩扩散散散散电电电电流流流流与与与与待待待待测测测测物物物物质质质质的的的的浓浓浓浓度度度度有有有有定定定定量量量量关系。关系。关系。关系。21 因因因因此此此此，必必必必须须须须设设设设法法法法消消消消除除除除对对对对流流流流电电电电流流流流和和和和迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流。在在在在电电电电解解解解过过过过程程程程中中中中溶溶溶溶液液液液保保保保持持持持静静静静止止止止即即即即可可可可消除对流运动消除对流运动消除对流运
37、动消除对流运动;溶溶溶溶液液液液中中中中加加加加入入入入大大大大量量量量支支支支持持持持电电电电解解解解质质质质，则可则可则可则可消除离子的电迁移运动消除离子的电迁移运动消除离子的电迁移运动消除离子的电迁移运动。于于于于是是是是溶溶溶溶液液液液中中中中仅仅仅仅有有有有一一一一种种种种由由由由于于于于浓浓浓浓度度度度差差差差异异异异而而而而引引引引起起起起的的的的扩扩扩扩散散散散运运运运动动动动，而而而而极极极极谱谱谱谱分分分分析析析析法法法法中中中中测测测测定定定定的的的的正正正正是是是是这这这这种种种种完完完完全全全全受受受受扩散运动控制的电流。扩散运动控制的电流。扩散运动控制的电流。扩散运
38、动控制的电流。22图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l图图图图5-2 Pb5-2 Pb2+2+的极谱图的极谱图的极谱图的极谱图A AC CB BD Di ir ri id di il l 1/2 23电极电极离子在电极上的动态反应24（1 1）电迁移（）电迁移（migration)migration)带带电电粒粒子子在在电电场场作作用用下下的的定定向向迁迁移移。在在电电场场作作用用下下,荷荷正正电电粒粒子子向向负负极极移移动动,荷荷负负电电粒粒子子向向正极移动正极移动.液相传质的基本方式液相传质的基
39、本方式25（2 2）对流）对流(convection(convection）所所谓谓对对流流,即即粒粒子子随随着着流流动动的的液液体体而而移移动动.显显然然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式有两种形式:a.:a.自然对流和自然对流和b.b.强制对流强制对流.26（3 3）扩散）扩散(Diffusion)(Diffusion)当当溶溶液液中中粒粒子子存存在在浓浓度度梯梯度度时时,这这种种粒粒子子从从高高浓浓度度向向低低浓浓度度的的移移动动过过程程称称为为扩扩散散，这这是是溶溶质质相对溶剂的运动。相对溶剂的运动。27讨论讨论C0Cs 浓度梯度浓度梯度 扩散层
40、（扩散层（d d）28 3 3极谱法与电解法的区别极谱法与电解法的区别（1）电解分析法电解分析法中，电子作沉淀剂，中，电子作沉淀剂，使被测使被测物质以固体形式析出在电极上；物质以固体形式析出在电极上；极谱分析法极谱分析法中，被测物质浓度转化为极中，被测物质浓度转化为极限扩散电流；限扩散电流；29（2）电解分析法电解分析法中，工作电极面积大，电流密中，工作电极面积大，电流密度小，电流大；度小，电流大；极谱分析法极谱分析法中，工作电极面积小，电流密中，工作电极面积小，电流密度大，电流小；度大，电流小；（3）电解分析法电解分析法中，溶液要剧烈搅拌保持其浓中，溶液要剧烈搅拌保持其浓度均匀；度均匀；极谱
41、分析法极谱分析法中，溶液要静止不动，同时加中，溶液要静止不动，同时加入支持电解质；入支持电解质；30（4）电解分析法电解分析法多用于常量组分分析；多用于常量组分分析；极谱分析法极谱分析法应用于微量组分分析；应用于微量组分分析；（5）电解分析法电解分析法中，工作电流受外加电压中，工作电流受外加电压控制；控制；极谱分析法极谱分析法中，扩散电流由被测组分中，扩散电流由被测组分浓度控制。浓度控制。31四、极谱分析的特点四、极谱分析的特点1、灵敏度高。灵敏度高。普通极谱法（普通极谱法（10-4-10-5mol/L）；）；现代新技术极谱法（现代新技术极谱法（10-8-10-11mol/L）2、准确度高。测
42、定的相对误差一般在、准确度高。测定的相对误差一般在2%-5%。3、在在适适当当的的条条件件下下，可可进进行行多多组组分分的的同同时时测测定定，而而不不必必预先分离。预先分离。4、可重复进行测定。、可重复进行测定。5、试样用量少，分析速度快。、试样用量少，分析速度快。6、应用范围广。、应用范围广。凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程的研究及配合物的组成化学平衡常数的测定等。的研究及配合物的组成化学平衡常数的测定等。32335-2 5-2 极谱定量
43、分析基础理论极谱定量分析基础理论扩散扩散电流方程式电流方程式一、极谱定量分析基础一、极谱定量分析基础 极极极极谱谱谱谱电电电电解解解解过过过过程程程程中中中中，外外外外加加加加电电电电压压压压(V V V V)、滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极的的的的电电电电位位位位(DMEDMEDMEDME)、饱饱饱饱和和和和甘甘甘甘汞汞汞汞电电电电极极极极的的的的电电电电位位位位(SCESCESCESCE)和电流等之间的关系遵守电解方程式：和电流等之间的关系遵守电解方程式：和电流等之间的关系遵守电解方程式：和电流等之间的关系遵守电解方程式：V V V V=（a a a a c c c c）+iRiRiRi
44、R 由由由由于于于于金金金金属属属属的的的的超超超超电电电电位位位位很很很很小小小小，电电电电解解解解池池池池的的的的内内内内阻阻阻阻也也也也很很很很小小小小，故故故故和和和和iRiRiRiR降降降降可可可可以以以以忽忽忽忽略略略略不不不不计计计计，于于于于是是是是电电电电解解解解方方方方程式可简化为：程式可简化为：程式可简化为：程式可简化为：V V V V=SCE SCE SCE SCE DMEDMEDMEDME34 在在在在电电电电解解解解过过过过程程程程中中中中，饱饱饱饱和和和和甘甘甘甘汞汞汞汞电电电电极极极极的的的的电电电电位位位位 SCE SCE SCE SCE 恒恒恒恒定不变，则上
45、式可改写为：定不变，则上式可改写为：定不变，则上式可改写为：定不变，则上式可改写为：V V=DMEDME（vs.SCEvs.SCE）式式式式中中中中（vs.SCEvs.SCE）符符符符号号号号表表表表示示示示以以以以饱饱饱饱和和和和甘甘甘甘汞汞汞汞电电电电极极极极为为为为标准时某电极的电位。标准时某电极的电位。标准时某电极的电位。标准时某电极的电位。上上上上式式式式表表表表明明明明，滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极的的的的电电电电位位位位 DMEDME（vs.SCEvs.SCE）的数值与外加电压完全相等，符号相反。的数值与外加电压完全相等，符号相反。的数值与外加电压完全相等，符号相反。的数值与
46、外加电压完全相等，符号相反。如如如如果果果果横横横横坐坐坐坐标标标标取取取取负负负负值值值值，则则则则i i V V曲曲曲曲线线线线与与与与i i DMEDME曲曲曲曲线线线线是完全等同的。是完全等同的。是完全等同的。是完全等同的。35 在电解在电解PbCl2 溶液的极谱分析中，当继续增加外加电压，溶液的极谱分析中，当继续增加外加电压，使滴汞电极的电位使滴汞电极的电位 DME变得更负时，电极表面有更多的变得更负时，电极表面有更多的Pb2+被被还原，由于浓差极化，使得主体溶液中的还原，由于浓差极化，使得主体溶液中的Pb2+源源不断地向电源源不断地向电极表面扩散，形成了持续不断的扩散电流。极表面扩
47、散，形成了持续不断的扩散电流。c：主体溶液中待测物质的浓度主体溶液中待测物质的浓度c0：电极表面待测物质的浓度：电极表面待测物质的浓度36 式中式中式中式中K K为比例常数，为比例常数，为比例常数，为比例常数，c c为待测组分的浓度，上式表明极限扩散为待测组分的浓度，上式表明极限扩散为待测组分的浓度，上式表明极限扩散为待测组分的浓度，上式表明极限扩散电流与待测组分的浓度成正比，是电流与待测组分的浓度成正比，是电流与待测组分的浓度成正比，是电流与待测组分的浓度成正比，是极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础。i d =K c 当外加电压继续增加，最后使当外加电压
48、继续增加，最后使当外加电压继续增加，最后使当外加电压继续增加，最后使 DMEDME负到一定程度时，负到一定程度时，负到一定程度时，负到一定程度时，c c0 0趋近于趋近于趋近于趋近于零，扩散电流达到最大值，即为极限扩散电流零，扩散电流达到最大值，即为极限扩散电流零，扩散电流达到最大值，即为极限扩散电流零，扩散电流达到最大值，即为极限扩散电流i id d。i =K(c c0)c溶液溶液c0Hg（5-4）（5-5）37a-b析出电位后半波电位时 Cos=CRs,即id1/2时 d点附近 d点之后，id与浓度什么关系呢？12345不同时刻，反应粒子在电极附近的浓度变化情况图38二、尤考维奇扩散电流方
49、程二、尤考维奇扩散电流方程 尤考维奇（尤考维奇（D.Ilkovi）1934年年 扩散电流理论扩散电流理论扩散电流理论扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础电流方程式奠定经典极谱定量分析基础电流方程式奠定经典极谱定量分析基础电流方程式奠定经典极谱定量分析基础 式式式式（5-55-5）中中中中的的的的比比比比例例例例常常常常数数数数K K，在在在在滴滴滴滴汞汞汞汞电电电电极极极极上上上上其其其其值为：值为：值为：值为：K K=708=708 n n D D1/2 1/2 mm2/3 2/3 t t1/61/6 则滴汞电极上的瞬时极限扩散电流公式为：则滴汞电极上的瞬时极限扩散电流公式为：则
50、滴汞电极上的瞬时极限扩散电流公式为：则滴汞电极上的瞬时极限扩散电流公式为：i i d d =708=708 n n D D1/2 1/2 mm2/3 2/3 t t1/6 1/6 c c （5-65-6）ni d:瞬时极限扩散电流瞬时极限扩散电流(A)nn:电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数nD:被测物质在溶液中的扩散系数被测物质在溶液中的扩散系数(cm2 s-1)nm:汞流出毛细管的质量流速（汞流出毛细管的质量流速（mgs-1）nt:汞滴生长时间汞滴生长时间(s)39图图5-4(a)一个汞滴的一个汞滴的 i-t 曲线曲线t/si/A图图5-4(b)由检流计观察到的由检流计观察到的