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1、第第1212章章 伏安与极谱分析法伏安与极谱分析法l伏伏安安，极极谱谱通通过过测测量量电电解解过过程程中中所所得得到到的的电电流流电电压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法。压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法。l极谱法极谱法电极表面作周期性更新。电极表面作周期性更新。滴汞电极滴汞电极l伏安法伏安法电极表面固定电极表面固定 玻碳电极玻碳电极112-1 直流极谱法基本原理直流极谱法基本原理l1.1.可变外加电压可变外加电压 电源电源B V:0B V:02v2v 可变电阻可变电阻R,R,滑线电阻滑线电阻ADAD。l2.2.检流计检流计G Gl3.3.电解池：电解池：阳极阳极：大面积：大面积S
2、CE SCE 阴极阴极:小面积小面积 DME DME(滴汞电极滴汞电极)SCESCE稳定稳定DME DME 随随U U外外而变而变极化电极极化电极三电极系统，三电极系统，工作电极上的电位不受溶液工作电极上的电位不受溶液iR降影响降影响辅助电极：辅助电极：Pt Pt工作电极工作电极参比电极参比电极U外外=SCE-DME+iR一一.极谱分析的一般装置极谱分析的一般装置2二二.极谱波的形成极谱波的形成l1.1.残余电流部分残余电流部分 AB ABl2.2.电流开始上升电流开始上升 B Bl3.3.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 BC BCl4.4.极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段 CD CD例：电
3、解例：电解CdCd2+2+溶液溶液U U外外 U U分分 ,DMEDME正于正于 CdCd析析U U外外=-DMEDME ()()DMEDME=CdCd析析阴：阴：CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg)dede=Cd2+,CdCd2+,Cdlg阳：阳：2Hg+2Cl2Hg+2Cl-=Hg=Hg2 2ClCl2 2+2e+2eCdCd2+2+/Cd(Hg)Cd(Hg)33.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 BC de=Cd2+,Cdlg CdCd2+2+/Cd(Hg)Cd(Hg)U U外外 DMEDME ，于于CdCd析析，CdCd2+2+/Cd(Hg)Cd(Hg)负
4、负 负负 ，i 电极反应速度电极反应速度 扩散速度，扩散速度，C C C C 扩散速度，扩散速度，极谱电流完全受扩散控制。极谱电流完全受扩散控制。l二、不可逆波二、不可逆波 极谱电流同时受电极反应速度和扩散控制。极谱电流同时受电极反应速度和扩散控制。l三、动力波三、动力波极谱电流受化学反应速度控制极谱电流受化学反应速度控制l1.1.前行动力波前行动力波 l2.2.随后动力波随后动力波 l3.3.平行动力波平行动力波催化波催化波 241.可逆波可逆波l电极反应速度电极反应速度扩散速度，扩散速度，极谱电流完全受扩散控制。极谱电流完全受扩散控制。l（1 1）极谱波方程式）极谱波方程式dede=1/2
5、1/2-ln ln iid-iRTnF 2525 =1/21/2-0.0592/n lg-0.0592/n lg iid -i-还原波极谱波方程式还原波极谱波方程式25（2 2）判断是否可逆波）判断是否可逆波 :直线直线,且斜率为，且斜率为，-可逆波可逆波非直线非直线,或斜率不为，或斜率不为，-不可逆波不可逆波 262.不可逆波不可逆波lABAB段段:dede虽已到达被测物析出电位，但电极反应速度慢，虽已到达被测物析出电位，但电极反应速度慢，电流受电极反应速度控制电流受电极反应速度控制,无明显电流。无明显电流。lBCBC段段：B B点点以以后后，dede负负，电电极极反反应应速速度度，电电流流
6、同同时时 受受电电极极反应反应 速度和扩散控制速度和扩散控制,斜率斜率 56/n(mv)56/n(mv)不可逆电极过程不可逆电极过程 i ipapa/i/ipcpc1 1 i ipapa/i/ipcpc 1 扩散速度扩散速度，电流完全受扩散控制。，电流完全受扩散控制。l单扫描极谱：定性依据：单扫描极谱：定性依据：p p；定量依据：；定量依据：ipipkckc，l示差脉冲极谱法的优点示差脉冲极谱法的优点l循环伏安法在电极过程可逆性判断方面的应用。可逆性依据循环伏安法在电极过程可逆性判断方面的应用。可逆性依据l阳极溶出伏安法原理，灵敏度高的原因阳极溶出伏安法原理，灵敏度高的原因51作业作业lP280 12-4，12-6，12-10，12-11，12-12，12-1352