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1、 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 Polarography斤蘸厦熄些市祟涟冤症渊冻全秘圭牡垢芽征探杉板床墓苫洁颖泻舒蔬哟薛极谱分析法极谱分析法 极极 谱谱 分分 析析 法法 概概 述述目录目录 极极 谱谱 法法 的的 基基 本本 原原 理理 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析 方方 法法 极极 谱谱 催催 化化 波波 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法 伏安及循环伏安法伏安及循环伏安法 脉脉 冲冲 极极 谱谱 法法 溶溶 出出 伏伏 安安 法法剖荷撰浮具扣彩成嵌怔鲤姬乐食害廊聋多冤灰怖级铣付实厕乎叔闯扒拢
2、途极谱分析法极谱分析法 定定义义：伏伏安安法法和和极极谱谱法法是是一一种种特特殊殊的的电电解解方方法法。是是以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，以以大大面面积积、不不易易极极化化的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析析的的方方法法。以以滴滴汞汞作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法，称称为为极极谱法，它是伏安法的特例。谱法，它是伏安法的特例。10.1极谱分析装置极谱分析装置第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述
3、裹藩磺男杖缨弄欢旧钮族对际棋瞅菠叁阻艾指陶甜柏发躁玻冕教雄巷殃哩极谱分析法极谱分析法表表10.1 10.1 伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别：方法方法测量物理测量物理量量电极面积电极面积极化极化电流电流待测物浓待测物浓度度待测物消待测物消耗量耗量电位分析电位分析电位、电位、电动势电动势-无浓差极无浓差极化化趋于趋于0-极小极小电解分析电解分析电重量、电重量、电量电量大面积大面积减小浓差减小浓差极化极化有电流有电流较高浓度较高浓度 完全消耗完全消耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积完全浓差完全浓差极化极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小抉掠次阜眉饺步配乖呀肖坯室啄将励帝茂
4、崔匀穷撇仅垦厂羌窄嚎加幼撵悦极谱分析法极谱分析法伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。19221922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人海海洛洛夫夫斯斯基基 HeyrovskyHeyrovsky 以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象，并并因因此此获获 Nobel Nobel 奖奖。随随后后，伏伏安安法法作作为为一一种种非非分分析析方方法法，主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的的氧氧化化还还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制过过程程。有
5、有时时，该该法法亦亦用用于水相中无机离子或某些有机物的测定。于水相中无机离子或某些有机物的测定。5050年年代代末末至至6060年年代代初初，光光学学分分析析迅迅速速发发展展，该该法法变变得不像原来那样重要了。得不像原来那样重要了。一、极谱分析法的发展：一、极谱分析法的发展：忧凰衅琴汕烃寐晴堤几墨座桨炎慰躁圆圾腮提摸捎阑漾脂陇棉殃良摧脾锌极谱分析法极谱分析法(1).适用范围广适用范围广(2).测定范围宽测定范围宽(3).准确度高，重现性好准确度高，重现性好(4).选择性好，可实现连续测定选择性好，可实现连续测定 6060年年代代中中期期，经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进，方方法法选
6、选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高，而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现，伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生生物物和和环环境境分分析析中中。此此外外伏安法与伏安法与 HPLC HPLC 联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目目前前，该该法法仍仍广广泛泛用用于于氧氧化化还还原原过过程程和和吸吸附附过过程程的研究的研究。二、极谱法分析法的特点二、极谱法分析法的特点鸣臣草挡污弦率千紧容殷还窖目靴堤犊蓖冈泳赘候铱烬踏歼勘论薯衷淀俱极谱分析法极谱分析法基本装置和电路基本装置和电路 E E外外=a a-c c+iR+iR E E外外=-=-c c(SCE)(SCE)图
7、图10.2 10.2 极谱法的基本装置和电路极谱法的基本装置和电路第二节第二节 极谱法的基本原理极谱法的基本原理镁江阔谊敖寿壬竣费入屯病仪信抢恫哉菊撞曝酚施鸟岸六拒氛注沽湖煌愤极谱分析法极谱分析法一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制 i-U i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)图图10.3 10.3 极谱分析基本装置极谱分析基本装置低衰诧炳眨炔悬芒镭州钟桌橇架兆尖健证尔顿阅税针负曳氢脑速每裸那裁极谱分析法极谱分析法二、极谱波的形成二、极谱波的形成图图10.4 10.4 镉的极谱图镉的极谱图眺鸯笆咽缆唾翌狸丹吾字缝
8、悸骑锰蚕伎立智喝刊化烯瓦葬葡擅楷亭眠印助极谱分析法极谱分析法1.1.残余电流残余电流 i i残残=i=ic c+i+if f a ab b段段未未达达分分解解电电压压U U分分，随随外外加加电电压压U U外外的的增增加加，只有一微小电流通过电解池只有一微小电流通过电解池残余电流。残余电流。2.b2.b-c c电流开始上升阶段电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压这时刚刚达到镉的分解电压,CdCd2+2+开始还原开始还原,电流电流开始上升。开始上升。滴汞电极反应滴汞电极反应:CdCd2+2+2e+Hg=+2e+Hg=CdCd(Hg)(Hg)甘汞电极反应甘汞电极反应:2Hg+2e=Hg2Hg+
9、2e=Hg2 2ClCl2 2 电极电位：电极电位：其中其中C Cs sCd2+Cd2+为为CdCd2+2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。还灰壳唁侠伙迹暗弱针幼样站祸载排房以械幌荫探吃秀焙昌朝层览铅调谐极谱分析法极谱分析法3.3.电流急剧上生阶段电流急剧上生阶段c cd d 继续增加电压，或继续增加电压，或 DME更负。从上式可知，更负。从上式可知，cs 将减将减小，即滴汞电极表面的小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度达滴汞表面，因
10、此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓低于溶液本体浓度度c，即，即cs c，产生所谓，产生所谓“浓差极化浓差极化”。电解电流。电解电流i与离与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成成正比，与扩散层厚度正比，与扩散层厚度 成反比成反比,即即i=k(c-cs)/婿绳短榔仁栅佑遗闹逸旁激喊堤傻绝惭陌造谱肄据福洋鲁耪帛矢琴威靳纹极谱分析法极谱分析法 外外加加电电压压继继续续增增加加，c cs s 趋趋近近于于0 0，(c-c(c-cs s)趋趋近近于于c c 时时，这这时时电电流流的的大大小小完完全全受受溶溶液液浓浓度度c c 来来控控制制极极限电流
11、限电流i il l，即：，即：这就是极谱定量分析的基础。这就是极谱定量分析的基础。注注意意：式式中中极极限限电电流流 i il l包包括括残残余余电电流流 i ir r (不不由由扩扩散散产产生生），故故极极限限电电流流减减去去残残余余电电流流即即为为极极限限扩扩散散电电流流i id d。当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时所所对对应应的的电电位位称称之之为为半半波波电电位位(E(E1/21/2)，由由于于不不同同物物质质其其半半波波电电位位不不同同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。4.4.极限扩散区极限扩散区d de e段段
12、 此时达到极限电流值，称为此时达到极限电流值，称为极限电流。极限电流。并桌扁娩凹象粪卸礁灼薯吁夜平舱棍欲拼蓖谊田盆娟缠闲狮樟透胆瞄幢仕极谱分析法极谱分析法三、极谱分析的特殊之处：三、极谱分析的特殊之处：(一）电极的特殊性一）电极的特殊性 采采用用一一大大一一小小的的电电极极：大大面面积积的的去去极极化化电电极极参比电极；小面积的极化电极；参比电极；小面积的极化电极；(二）电解条件的特殊性二）电解条件的特殊性 电解是在静置、不搅拌的情况下进行。电解是在静置、不搅拌的情况下进行。消消除除迁迁移移电电流流的的方方法法是是在在被被液液中中加加入入支支持持电电解解质质,保持溶液的静止则可以消除对流电流。
13、保持溶液的静止则可以消除对流电流。彬状弛夫康田含浓份脑园衷咕阐吱试法绦像驯缄随婶注魄俏湿朋邮祖哦咏极谱分析法极谱分析法四、滴汞电极四、滴汞电极 l.l.滴滴汞汞和和周周围围的的溶溶液液始始终终保保持持新新鲜鲜保保证证同同一一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。2.2.汞汞电电极极对对氢氢的的超超电电位位比比较较大大可可在在酸酸性性介介质质中进行分析中进行分析(对对SCESCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)1.2V)。3.3.滴滴汞汞作作阳阳极极时时，因因汞汞会会被被氧氧化化，故故其其电电位位不不能能超过超过+0.4V+0.4V。
14、即该方法不适于阴离子的测定。即该方法不适于阴离子的测定。4.4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。瓢什愧焕辛宫路粤溅勒谋莹硼攘谣嫂优锻闺扔捶式胰擂袍镣蚜信鹤收窥麻极谱分析法极谱分析法5.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。使碱金属和碱土金属也可分析。6.汞容易提纯汞容易提纯扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电位变化很小电位变化很小,电解电流变化较大电解电流变化较大,此时电极呈现去极化此时电极呈现去极化现象现象,这是由于被测物质的电极反应所致。这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。
15、被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。充电电流（电容电流）。图图10.5滴汞电极滴汞电极坍供采从硫凉呢斧聋懈券河顷皋郸蛋硝卿肪仟孽秉杂疫居瓷档对逾幕柑颗极谱分析法极谱分析法一一 扩散电流方程式扩散电流方程式 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：单单位位时时间间内内通通过过单单位位平平面面的的扩扩散散物物质质的的量量与与浓浓差差梯梯度成正比：度成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流
16、的大小。根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：第三节第三节极谱定量分析极谱定量分析毯泌跋宅俱豌导嗓栽毁浙罢亭淹芯鹰能管惫黍叁采盟蕾餐距鹅垄锅狱仕鸡极谱分析法极谱分析法在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t和距电极表面距和距电极表面距离离X 的函数的函数c=(t,X)(3)(3)代入代入(2),(2),得得:砚赶薄综由佐韶郴确览粘鱼范楷库腐漱顷壶痞娩湘幸哭屹旧炳窜邢碱闰翰极谱分析法极谱分析法将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,
17、线性扩散层厚度的线性扩散层厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面时汞滴面积积,：At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)癸狠谆贬寺叶喇愚焰宏介脆欲昼儒邻临凝烘试凄歪掉灌冗罪认阉套危胶产极谱分析法极谱分析法(id)平均平均=706nD1/2m2/3t 1/6c讨论讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用I表示。越大，表示。越大，测定越灵敏。测定越灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3t1/
18、6定义为毛定义为毛细管特性常数，用细管特性常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中电极反应中转移的电子数；转移的电子数；D 扩散系数；扩散系数；t滴汞周期滴汞周期(s)；c待测待测物原始浓度物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；(id)平均平均=I K c苑响肾揩充高鄙毗图碟沃谤违亨踪附入硝慈扁候恤徊阑遍互但防桂弊射凳极谱分析法极谱分析法二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素 从公式知，影响扩散电流的因素包括：从公式知，影响扩散电流的因素包括：（一）（一）溶液组份的影响溶液组份的影响 组组
19、份份不不同同，溶溶液液粘粘度度不不同同，因因而而扩扩散散系系数数D D不不同同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。（二）（二）毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞汞滴滴流流速速 m m、滴滴汞汞周周期期 t t 是是毛毛细细管管的的特特性性，将将影影响响平平均均扩扩散散电电流流大大小小。通通常常将将m m2/32/3t t1/61/6称称为为毛毛细细管管特特性性常常数数。设设汞汞柱柱高高度度为为h h，因因m=km=kh h，t=kt=k/h,/h,则则毛毛细细管管特特性性常常数数m m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即即与与h
20、 h1/21/2成成正正比比。因因此此，实实验验中中汞汞柱柱高高度度必必须须一一致致。该该条条件件常常用用于于验验证证极极谱谱波波是是否属于扩散波。否属于扩散波。闽卜受泳顾唆维手升纱奖段仁使咎苍吐颗床汕狱朽两谦吠洲厨纯椭纱周贞极谱分析法极谱分析法(三三)被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。测量低浓度试样。(四四)温度影响温度影响除除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系
21、数D。室温下，温度每增加。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在故控温精度须在 0.5oC。慨镀凸潦镜济鞠步艺蝉钠马骇稍迫粮雹患侗盔毖惑儒崭睦角匹箕死颠弱御极谱分析法极谱分析法三、干扰电流及其消除三、干扰电流及其消除 除除用用于于测测定定的的扩扩散散电电流流外外，极极谱谱电电流流还还包包括括：残残余余电电流流、迁迁移移电电流流、极极谱谱极极大大、氧氧波波。这这些些电电流流通通常常干扰测定，应设法扣除。干扰测定，应设法扣除。(一一)残余电流残余电流(Residual current)(Residual current)：产产生生：在在极极谱谱分分析析时时
22、，当当外外加加电电压压未未达达分分解解电电压压时时所所观观察察到到的的微微小小电电流流，称称为为残残余余电电流流(i(ir r)。包包括括因因微微量量杂杂质质引引起起的的电电解解电电流流和和因因滴滴汞汞生生长长、掉掉落落形形成成的的电电容容电电流流(或或充充电电电电流流)。它它们们直直接接影影响响测测定定的的灵灵敏敏度度和和检检出出限。限。熄铰歌碘董隐粗敢雌钡常她图软变辑陕骋控辩份股都荧第诺疫溢懒肾独仕极谱分析法极谱分析法 电电解解电电流流：由由存存在在于于滴滴汞汞上上的的易易还还原原的的微微量量杂杂质质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电电容容电电流
23、流：又又为为充充电电电电流流，是是残残余余电电流流的的主主要要部部分分。是是由由于于滴滴汞汞的的不不断断生生长长和和落落下下引引起起的的。滴滴汞汞面面积积变变化化双双电电层层变变化化电电容容变变化化充充电电电电流流。充充电电电电流流为为1010-7-7A A，相相当当于于1010-5-5 mol/mLmol/mL物物质质所所产产生生的的电电位位影响测定灵敏度和检测限。影响测定灵敏度和检测限。扣扣除除:i ir r应应从从极极限限扩扩散散电电流流中中扣扣除除:后后者者可可通通过过做做图图法法和和空空白白试试验验。前前者者可可通通过过试试剂剂提提纯纯、预预电电解解、除除氧等。氧等。焰剧箩涤净笔戏惺
24、老巳丢蝴牧触汁丘祖壬窄墒芒易汕织挪倪矢诲缕含譬贫极谱分析法极谱分析法(二二)迁移电流迁移电流(Migrationcurrent)产生：产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是由于浓度变化引起的扩散，故与待迁移电流。它不是由于浓度变化引起的扩散，故与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)类似于缓冲液。类似于缓冲液。瞬隆赡幕逊瞻贯僵
25、葵年萨峰捏忠已优鳞邮蛀寞识星棘秒舶唾请辱揍蔫俐览极谱分析法极谱分析法(三三)极谱极大极谱极大(Maximumcurrent)产生：产生：当外加电压达到待测物当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的、现的比极限扩散电流大得多的、不正常的电流峰，称为极谱极不正常的电流峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关大。与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。电位的准确测定。10.6极谱极大极谱极大菊疼萧等谅雌搓聊勘裸位修爱露妈袜形茬狂安笨兜说纱滑靖赔屁艇容瘤轴极谱分析法极谱分析法其其产产生生过过程程
26、为为：毛毛细细管管末末端端汞汞滴滴被被屏屏蔽蔽表表面面电电流流密密度度不不均均匀匀表表面面张张力力不不均均切切向向调调整整张张力力搅搅拌拌溶溶液液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱极大。消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、是一些表面活性物质如明胶、PVAPVA、Triton X-100Triton X-100等等 (四四)氧波氧波(Oxygen waves)(Oxygen waves)产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波：O O2 22H2H2e2eH H2 2O O2 2 -0.2V(-0.2V(半波电位
27、半波电位)(O (O2 2+H+H2 2O+2e=HO+2e=H2 2O O2 2+2OH+2OH-)H H2 2O O2 22H2H2e2e2H2H2 2O -0.8V(O -0.8V(半波电位半波电位)(H (H2 2O O2 2+2e=2OH+2e=2OH-)仁欺袜仔逗适地诅梅绽肯惮札翱姑铜就确散蜜殿澈爆寨愁党鬃滑际嚏兽浑极谱分析法极谱分析法其其半半波波电电位位正正好好位位于于极极谱谱分分析析中中最最有有用用的的电电位位区区间间(0(0 -1.2V)1.2V)，因因而而重重叠叠在在被被测测物物的的极极谱谱波波上上，故故应应加加以以消除。消除。消消除除：a)a)通通入入惰惰性性气气体体如如
28、H H2 2、N N2 2、COCO2 2(CO(CO2 2仅仅适适于于酸性溶液酸性溶液)。b)b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入NaNa2 2SOSO3 3，还原，还原O O2 2。c)c)在在强强酸酸性性溶溶液液中中加加入入NaNa2 2COCO3 3，放放出出大大量量二二氧氧化化碳碳以以除除去去O O2 2；或或加加入入还还原原剂剂如如铁铁粉粉，使使与与酸酸作作用用生生成成H H2 2，而除去，而除去O O2 2。庞厕租低尉分莉畴瘪骨乖剁吠粘煎瘴偶臀布堵诉吝冷淌仅添吏讫烤卵喧钉极谱分析法极谱分析法1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完
29、全除氧图图图图10.7 10.7 10.7 10.7 氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响d)在弱酸性或碱性在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中保护（不是往溶液中通通N2）。）。句爆蹿玩梭椭次酵蜗移碍草丸虫演棋闷笺守兼洱从二姻坐徒宠岸善柯宁鹰极谱分析法极谱分析法1.1.叠波叠波 两种物质极谱波的半波电位如果相差太小两种物质极谱波的半波电位如果相差太小 (小于小于0.200.20）这两个波就会重叠起来）这两个波就会重叠起来,影响扩散电影响扩散电 流的测定。流的测定。消除的方法消除的方法:(1)
30、(1)使用适当的底液使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液剂及极大抑制剂的溶液)；(2)(2)采用化学方法分离干扰物质采用化学方法分离干扰物质,或改变其中一种物质或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。的价态使其不再发生干扰。(五五)叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波健蹭奋斜帆工耙面硬务愿涉晶埠耕副厂腐援塘蹲谍琵斧暂驴工胆纠将朴执极谱分析法极谱分析法2.2.前波前波 测定液中存在一种比被测定物质半波电位测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正易还原的物质较正易还原的物质,会产生前波掩盖被测物的极谱波会产生前波掩盖被测物的极谱波,叫前放电物质
31、的干扰。一般用化学消除的方法。叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。3.3.氢波氢波 在酸性溶液中在酸性溶液中,氢离子在氢离子在-1.2-1.2 -1.4V-1.4V范围范围内还原内还原,产生很大的还原电流产生很大的还原电流,所以半波电位接近或所以半波电位接近或超过超过-1.2V-1.2V的物质不能测定。消除的方法的物质不能测定。消除的方法:在碱性溶在碱性溶液中测定。液中测定。应怔祭戌氯丝摧概寅菊孽栅原县汹诬洒惩惫献雁翼卷咒蝶痕菲烃傣辈哦竹极谱分析法极谱分析法 尤尤考考维维奇奇公公式式反反应应了了极极限限极极谱谱电电流流与与浓浓度度之之间间的的定定量量关关系系式式，但但作作为为电电流流-电
32、电位位关关系系曲曲线线的的极极谱谱波波并并没没有用具体数学表达式有用具体数学表达式 i=f(i=f()来描述。来描述。极极谱谱波波方方程程就就是是描描述述极极谱谱电电流流与与滴滴汞汞电电极极电电位位之之间间关关系系的的数数学学表表达达式式。电电极极上上进进行行的的反反应应是是非非均均相相的的，其反应有一系列的步骤。其反应有一系列的步骤。一、极谱波的种类一、极谱波的种类 据据电电极极过过程程分分类类：可可逆逆波波、不不可可逆逆波波、动动力力波波和和吸吸附波。附波。第四节第四节 极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式嗓坛棋截堕挽爆霜鼎吗警麓俯经官壁牺毒磋镀冗虑术筑给拔潍南切资敬驹极谱
33、分析法极谱分析法 据电极反应类型：还原波和氧化波据电极反应类型：还原波和氧化波 据据反反应应物物类类型型：简简单单离离子子、配配合合物物离离子子和和有有机机物物极极谱波。谱波。(一一一一)可逆波可逆波可逆波可逆波不可逆极谱波不可逆极谱波 1.1.可逆波可逆波 是指电极反应速率远比扩散速率快是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。何一点的电流都受扩散速率所控制。2.2.不可逆极谱波不可逆极谱波 当当电电极极反反应应速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，即即产产生生所所谓谓电电化化学极化时，极谱电流不完全学极化时，极谱电流不完全受扩散速率所控制受扩散速率所控
34、制,而受而受同播置着鸳贯衰啪得越钦演绵唾厢捌祸嗽仰彬遮氢宇杏诌健鸡直磺苹善纱极谱分析法极谱分析法电电极极反反应应速速度度控控制制，这这类类极极谱谱波波称称为为不不可可逆逆波波。其其波波形如图形如图:图图10.8 10.8 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波 1-1-可逆波；可逆波；2-2-不可逆波不可逆波鳖块峻碌渐军之芜页色舰撤招菏界褂琢师沥饵番矢她腑肾郎涡尧童序蹋迂极谱分析法极谱分析法由由于于反反应应慢慢，电电极极上上需需有有足足够够大大的的电电位位变变化化时时，才才有有明明显显电电流流通通过过，因因而而波波形形倾倾斜斜；当当电电极极电电位位更更负负时时，将将有有明明显显电电流流通通过过，形形
35、成成浓浓差差极极化化。不不可可逆逆波波亦亦可可用用作定量分析。作定量分析。(二二)还原波和氧化波还原波和氧化波 1.1.还还原原波波(阴阴极极波波)是是氧氧化化态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上还还原所得到的极谱波。原所得到的极谱波。2.2.氧氧化化波波(阳阳极极波波)是是还还原原态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上氧氧化时所得到的极谱波。化时所得到的极谱波。如如果果同同一一物物质质在在相相同同的的底底液液中中,其其还还原原波波和和氧氧化化波波的半波电位相同的半波电位相同,那么它的极谱波是可逆的。那么它的极谱波是可逆的。酗字勉癸边远攫披画鲜届瓮妮交附拱龚榴字戍素扩擒鼠锐曝股孩惨仇菌儒极谱分析
36、法极谱分析法二、极谱波方程二、极谱波方程（一）（一）简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）（汞齐）c a滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离可还原离子在滴汞电极表面的浓度；子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；犁坠泪肘民捂酷芋咨柿娃侦腥咸捻棋轴曙膳馒域茨恃饶傻吟缓族斜慢有愤极谱分析法极谱分析法
37、由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:护毋哎棺租买耪导腥鸭辙菱唆巴障蹦耸窜枉矩缀沼鞋构卑吠琐哇迁碍辫晌极谱分析法极谱分析法根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则滴中心扩散，则：将（将（6）和（）和（5）代入）代入（2）得：得：泰珐孪启捕晦迢又疏灵颊碎掏边远贫伤唁债性燃浪
38、颧脏肥潞襟懂咳魁馏纂极谱分析法极谱分析法在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=ii=id d/2 /2 时，时，E E=E E 1/21/2 称之为半波电位，极谱定性的称之为半波电位，极谱定性的依据。依据。失肮潮裳蒸盯蹈遁泼锰渭予会窖晤冲甲嫌鞭取喧际摊篆烘括恳衬逗峙循维极谱分析法极谱分析法（二）（二）金属络离子极谱波方程金属络离子极谱波方程 设设配配离离子子与与简简单单离离子子在在溶溶液液中中的的扩扩散散系系数数相相等
39、等，将将二二者的极谱方程相减，得者的极谱方程相减，得以以 E E1/2 1/2 对对 logLlogLb-b-作作图图，可可分分别别求求得得配配合合物物的的稳稳定定常数常数 K Kd d和配位数和配位数p p。鲜讨论酋瓮熟炙杯瞬海愧诫那娟说哆烦屎辽塑笛槛液冷革诉渔涕戴拨侯冈极谱分析法极谱分析法（三）有机物的极谱波方程（三）有机物的极谱波方程 与与无无机机离离子子不不同同，有有机机物物参参与与电电极极反反应应的的为为中中性性分分子子，大大多多数数与与H H+有有关关，且且反反应应物物不不形形成成汞汞齐齐。有有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：件乳
40、祥斯嫩郁糖斩稗岂男纤皿兑拒烤艰闰受运瞪豆杨测纂操好表矾祸劝芋极谱分析法极谱分析法三三半波电位的测定和可逆极谱波的判断半波电位的测定和可逆极谱波的判断(一一)、半波电位的测半波电位的测定定将将Ede对对lg作图作图,可可得得一直线一直线,根据作图法求根据作图法求得得E1/2和和n,这一方法叫这一方法叫做极谱波的对数分析做极谱波的对数分析。i ii id d-i-i图图10.9 10.9 极谱波的对数分析极谱波的对数分析怪曲笑泼瞳台接绒刑乓顷铲屉恃健妖呕盎公御横爷竖逻跑钞让惶霓埂骏板极谱分析法极谱分析法（二）可逆极谱波的判断（二）可逆极谱波的判断 在极谱波上取一点在极谱波上取一点,使使则对应的滴电
41、极电位为则对应的滴电极电位为:在极谱波上另取一点在极谱波上另取一点,使使轰纽目棱瀑呼增婚舰帚遭景籽呜郁频十御狼档钙牵辞期舅嗣尘凶灸颤祁朽极谱分析法极谱分析法两式相减得两式相减得:若若E3/4-E1/4的差值符合上式的差值符合上式,则极谱波为可逆波；若差则极谱波为可逆波；若差值不符合上式值不符合上式,则是不可逆波。则是不可逆波。堡归绷诀隅眯蠢沧桩干赋盗技牵桨势酋专蛾牵宠美丫拢嘉着饶吗郁骆卫卿极谱分析法极谱分析法定量方法：定量方法：已已知知 i id d=Kc=Kc 为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据，实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高高或或峰峰高高。通通过过标标准准曲曲
42、线线法法或或标标准准加入法进行定量分析。加入法进行定量分析。一、一、波高的测量方法波高的测量方法 峰高测量采用三峰高测量采用三切线法，即分切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，形成的两个交点间的垂直距离，如图所示：如图所示：图图10.1010.10三三切线法测量波高切线法测量波高第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法quantitativemethodsofpolarography敞源军来遣剿添摹颜恬犯洗镰坊金鸿烽圭抗柿查讶薄胆克源蠕硼汇蔚檄渔极谱分析法极谱分析法波高的
43、测量波高的测量(1)平行线法平行线法(2)切线法切线法(3)矩形法矩形法10.11波高的测量波高的测量宰壶歧戎用掀烂妒转郁咋堤古箩盟迄冤锰痛能牙脊窄流趴膏哈序另瞬击成极谱分析法极谱分析法二、二、极谱定量的方法极谱定量的方法(一一)工作曲线法工作曲线法 先先配配制制一一系系列列浓浓度度不不同同的的标标准准溶溶液液，在在相相同同的的实实验验条条件件下下（相相同同的的底底液液、同同一一毛毛细细管管），分分别别测测定定各各溶溶液液的的波波高高（或或扩扩散散电电流流），绘绘制制波波高高浓浓度度曲曲线线，然然后后在在同同样样的的实实验验条条件件下下测测定定试试样样溶溶液液的的波波高，从标准曲线上查出试样的
44、浓度。高，从标准曲线上查出试样的浓度。橡睦毅剃枪辟腕弄钟栋刽琐慧摈目仅刽漏嫂鳖壬除沾嫡回圭硒孵敦哺穗汉极谱分析法极谱分析法(二二)标准加入法标准加入法 首首先先测测量量浓浓度度为为c cx x、体体积积为为V Vx x 的的待待测测液液的的波波高高 h hx x；然然后后在在同同一一条条件件下下，测测量量加加入入浓浓度度为为 c cs s 体体积积为为 V Vx x 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：的标准液后的波高。由极谱电流公式得：h=Kch=Kcx x（1）避免了底液不同引起的误差）避免了底液不同引起的误差;（2）加入的量要适当）加入的量要适当;（3）只有波高和浓度成正比时才能用标准加
45、入法。）只有波高和浓度成正比时才能用标准加入法。原攫朗抿每澎秀吱猛渗匙悼苏栅膘殿鹅岔鸭叼疵菏颗呈牲未读防驻雕氖嗅极谱分析法极谱分析法图图10.12 Cd10.12 Cd2+2+的极谱图的极谱图蜂散莎钩疥墟笺站孟困缠暑儒秧祷洁抛哼艇衔驮幽攀盎筹俊辩筛差亏既播极谱分析法极谱分析法 极谱催化波是一种极谱催化波是一种动力波动力波。极谱催化波是一类在。极谱催化波是一类在电极反应过程中决定于电极周围反应层内进行化学反电极反应过程中决定于电极周围反应层内进行化学反应速度的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以应速度的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型将其分为三种类型：第六节第六节 极谱催
46、化波极谱催化波廉锋潞魄跳较不徊逃叹粤申政萨蓑毒蔑张够扬狐猾镰搁拇戈替氮那纤受惋极谱分析法极谱分析法一一.平行催化波平行催化波巍暗决丈腆冰庇卷橡劳誓辱孙语媚盾固饺谍磊宏诧顺颤颤薯构菲栏难豹湛极谱分析法极谱分析法 电极反应和化学反应平行进行的电极反应和化学反应平行进行的结果结果，电活性物，电活性物质质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质，物质O的作用相当于催化剂，它催化了的作用相当于催化剂，它催化了Z的还原，产的还原，产生的电流叫催化电流。生的电流叫催化电流。这类催化波测定的离子这类催化波测定的离子为变价离子，所用的催化为变价离子，所用的催
47、化剂一般为剂一般为H2O2，NaClO3，NaBrO3等。等。催化电流方程式为：催化电流方程式为：ic=Kc定量分析的理论依据定量分析的理论依据：糖套幅祟岭夫婚残霄涎吐例圾棒迈潜溢醇猛潍伙渴簿耻发同既橇颁脊针疽极谱分析法极谱分析法二氢催化波二氢催化波 氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子
48、在较正的电位下放电，形成氢催化波。下放电，形成氢催化波。福霸书敖掂铬做整涯松端疑蛾婚堆沸埋工辉灼吧宗封茎狭猎厨捐敦矿梅帝极谱分析法极谱分析法a.a.铂族元素的催化氢波铂族元素的催化氢波 微微量量的的氯氯化化铂铂在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原后后，铂铂原原子子不不形形成成汞汞齐齐而而是是沉沉积积在在滴滴汞汞表表面面上上，滴滴汞汞电电极极被被修修饰饰成成类类似似于于铂铂的的微微电电极极，氢氢离离子子在在铂铂电电极极上上的的过过电电位位远远比比滴滴汞汞电电极极上上的的过过电电位位小小，氢氢离离子子被被沉沉积积在在滴滴汞汞表表面面的的铂铂原原子子所所催催化化，使使得得氢氢离离子子在在较较正正的的电电
49、位位下下还还原原，产产生生了氢催化波。了氢催化波。b.b.有机酸碱物质的催化氢波有机酸碱物质的催化氢波 一一些些含含氮氮或或硫硫的的有有机机化化合合物物或或金金属属络络合合物物含含有有可可质质子子化化的的基基团团，它它们们能能与与溶溶液液中中的的质质子子给给予予体体相相互互作作用用，生生成成质质子子化化合合物物，由由于于质质子子化化产产物物结结构构的的特特殊殊性性，使使键键合合的的氢氢活活化化，易易在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原而而产产生生氢氢催催化化波波，电电极极反反应应产产物物又又从从溶溶液液中中取取回回质质子子，然然后后在在电电极极上放电，如此循环。上放电，如此循环。娩连汪始阑伶碌固蓝
50、钻驰烙耐毅氮臻幻滴焊减谁淀内机均潞壕膨减裙苞到极谱分析法极谱分析法 图图10.13 10.13 铂对氢淀积的影响铂对氢淀积的影响0.10.1N N HCI HCI，0.010.01N N BaCI BaCI2 2，PtCIPtCI4 4浓度：浓度：1 1.0.0；2 2.5x10.5x10-6-6M M；3.3.10 10-5-5M M；4.4.2x10 2x10-5-5M M；5 5.4x10.4x10-5-5M M；6.6.8x10 8x10-5-5M M.巨陋茬矾冤碟觅濒拂敬赊狞押仿搔义嘴吗冻屹徒景敦库义唱区殊低红骑酿极谱分析法极谱分析法三三.络合物吸附波络合物吸附波 有些金属络合物吸附