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1、质谱分析第1页，本讲稿共57页2023/2/24一、概述一、概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪同位素质谱仪；无机质谱仪无机质谱仪；有机质谱仪有机质谱仪；第2页，本讲稿共57页2023/2/24二、二、质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry1.
2、气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。第3页，本讲稿共57页2023/2/24原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图第4页，本讲稿共57页2023/2/241.离子源离子源E
3、lectron Ionization(EI)源源+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第5页，本讲稿共57页2023/2/24EI 源的特点：源的特点：H电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常
4、用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加第6页，本讲稿共57页2023/2/24 离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;第7页，本讲稿共57页2023/2/24场致电离源（场致电离源（FI）电压：电压：7-
5、10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm第8页，本讲稿共57页2023/2/242.质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e V曲率半径：曲率半径：R=（m ）/e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压
6、V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/M （分辨率与选定分子质量有关）分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/2第9页，本讲稿共57页2023/2/24单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高第10页，本讲稿共57页2023/2/24双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会
7、聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；第11页，本讲稿共57页2023/2/24 其他类型质量分析器其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：体积小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；第12页，
8、本讲稿共57页2023/2/243.检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列第13页，本讲稿共57页2023/2/24第九章第九章 质谱分析质谱分析一、分子离子峰一、分子离子峰molecular ion peak二、同位素离子峰二、同位素离子峰isotopic ion peak三、碎片离子峰三、碎片离子峰fragment ion peaks第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型mass spectrometry，MSmain types of ion peaks 第14页，本讲稿共57页2023/
9、2/24一、分子离子峰一、分子离子峰molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃胺酯醚酸支链烷烃醇醇第15页，本讲稿共57页2023/2/241.1.分子离子峰的特点分子离子峰的特点 一般质谱图上质一般质谱图上质荷比最大的峰为分子荷比最大的峰为分子离子峰；有例外离子峰；有例外,由稳由稳定性
10、判断。定性判断。形成分子离子需形成分子离子需要的能量最低，一般要的能量最低，一般约约10电子伏特。电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。如何确定分子离子峰？。第16页，本讲稿共57页2023/2/242.2.分子离子的判断分子离子的判断 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量
11、差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)律律(2)质量差是否合理质量差是否合理第17页，本讲稿共57页2023/2/243.分子离子的获得分子离子的获得(1)(1)制备挥发性衍生物制备挥发性衍生物(2)(2)降低电离电压，增加进样量降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev第18页，本讲稿共57页2023/2/24m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3 3）降低气化温度降低气化温度m/zm/zM206206T=160 CT=250 CM=390COOC8H17COOC8H17（4 4）采用软电离技术采用软电离技
12、术第19页，本讲稿共57页2023/2/244.分子离子峰强度与结构的关系分子离子峰强度与结构的关系第20页，本讲稿共57页2023/2/24例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+1峰）峰）isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；1
13、615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1第21页，本讲稿共57页2023/2/24贝农贝农(Beynon)表表 例如：例如：M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.4
14、5C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84第22页，本讲稿共57页2023/2/24三三、碎片离子峰碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电电子伏特，质谱中常用的电离电压为离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。正正己己烷烷第23页，本讲稿共57页2023/2/24碎片离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷第24页，本讲稿共57页2023/2/24碎片离子峰碎片离子峰第25页，本讲稿共57页2023/2/24碎片离子峰碎片离子峰
15、142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5第26页，本讲稿共57页2023/2/24碎片离子峰碎片离子峰2943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M=86第27页，本讲稿共57页2023/2/24第九章第九章 质谱分析质谱分析一、饱合烃一、饱合烃alkanes二、芳烃的二、芳烃的aromatic hydrocarbons三、醇和酚三、醇和酚alcohols and phe
16、nols四、四、醚醚ethers五、五、醛、酮醛、酮aldehydes and ketones六、六、其他化合物其他化合物other compounds第三节第三节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析（电子轰击质谱（电子轰击质谱EIMS）mass spectrometry，MSmass spectrograph and structure determination第28页，本讲稿共57页2023/2/24质谱定性的作用用途1.相对分子质量的测定相对分子质量的测定2.分子式的确定分子式的确定3.根据裂解模型鉴定化合物和确定结构根据裂解模型鉴定化合物和确定结构第29页，本讲稿共57页2023/2/
17、241.1.直链烷烃直链烷烃一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图 alkanes第30页，本讲稿共57页2023/2/24正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2v有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)第31页，本讲稿共57页2023/2/242.2.支链烷烃支链烷烃第32页，本讲稿共57页20
18、23/2/243.3.环烷烃环烷烃第33页，本讲稿共57页2023/2/24第34页，本讲稿共57页2023/2/24第35页，本讲稿共57页2023/2/24二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons第36页，本讲稿共57页2023/2/24第37页，本讲稿共57页2023/2/24三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图alcohols and phenols第38页，本讲稿共57页2023/2/24第39页，本讲稿共57页2023/2/24第40页，本讲稿共57页2023/2/24第41页，本讲稿共57页2023/2/24第42页，本讲稿共57页2023/2/
19、24第43页，本讲稿共57页2023/2/24第44页，本讲稿共57页2023/2/24第45页，本讲稿共57页2023/2/24第46页，本讲稿共57页2023/2/24四、四、醚的质谱图醚的质谱图 ethers第47页，本讲稿共57页2023/2/24五、五、醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones第48页，本讲稿共57页2023/2/24第49页，本讲稿共57页2023/2/24第50页，本讲稿共57页2023/2/24第51页，本讲稿共57页2023/2/24六、六、其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图 other compounds第52页，本讲稿共57页2023/2/24第53页，本讲稿共57页2023/2/24第54页，本讲稿共57页2023/2/24第55页，本讲稿共57页2023/2/24第56页，本讲稿共57页2023/2/24结构未知（结构未知（C6H12O，酮），酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物第57页，本讲稿共57页2023/2/24