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1、含含 RNO2 硝基化合物硝基化合物 RONO亚硝酸酯亚硝酸酯氮氮 RNH2 胺胺 RONO2硝酸酯硝酸酯化化 RCN 腈腈合合 R+N三三NX-重氮化合物重氮化合物物物 RN=NR 偶氮化合物偶氮化合物第1页/共83页第一节 硝基化合物 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。R-NO2，Ar-NO2两个NO键等长 第2页/共83页硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷一、命名对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)第3页/共83页二、制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷：工业上直接硝化：第4页/共
2、83页芳香族硝基化合物的制法：第5页/共83页脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,常用常用作溶剂，作溶剂，难溶于水难溶于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而用作多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而用作香水、香皂和化妆品的定香剂。香水、香皂和化妆品的定香剂。三、硝基化合物
3、的物理性质第6页/共83页1.酸性脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):):四、硝基化合物的化学性质第7页/共83页2.还原第8页/共83页在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺:第9页/共83页当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基:中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段:第10页/共83页钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。第11页/共83页在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物:第12页/共83页在化工生产中，常用
4、催化加氢的方法，还原硝基化合物。第13页/共83页3.芳环上的亲电取代反应第14页/共83页4.芳环上的亲核取代反应第15页/共83页5.硝基对其邻、对位取代基的影响硝基是强的吸电基，通过吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基也会产生显著的影响，对间位上的取代基影响较小。第16页/共83页第二节 胺 氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。RNH2 R2NH R3N R4N+X一级胺(伯)二级胺(仲)三级胺(叔)季铵盐伯胺叔醇第17页/共83页一、胺的分类和命名 按烃基数目，分为伯(1)、仲(2)、叔(3)胺 按氨基数目，分为一元胺、二元胺和多元胺按烃基类型，都是脂肪
5、烃基为脂肪胺，当其中一个是芳基时，为芳香胺。_第18页/共83页命名a.以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目甲胺苯胺甲基乙基环丙基胺b.结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名2-甲基-4-氨基戊烷2-甲基-2-甲氨基戊烷第19页/共83页c.当氮原子上同时连有芳基和烷基时，以芳胺作母体，在烷基名称前加“N”表示烷基连在N上 d.季铵盐的命名与铵盐类似，NH4Cl氯化四甲铵氢氧化三甲乙铵N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺第20页/共83页二、胺的结构由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。sp3杂化第21页/共83页简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，
6、不易分离得到其中的某个对映体：手性季铵正离子，可以被拆开成对映体：第22页/共83页芳胺的分子结构：芳胺的分子结构：而：第23页/共83页三、胺的制法三、胺的制法1.氨的烷基化第24页/共83页2、腈、酰胺的还原催化加氢或用LIAlH4还原腈得到伯胺，LIAlH4还原酰胺可以分别得到1,2和 3胺 第25页/共83页3.醛和酮的还原氨化醛或酮 亚胺 胺第26页/共83页4.酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解只有一级酰胺才能发生Hofmann 重排第27页/共83页5.盖布瑞尔 Gabriel合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备纯伯胺的反应第28页/共83页例：盖布瑞尔法合成-氨基酸第29
7、页/共83页6.硝基化合物的还原第30页/共83页四.胺的物理性质 a.气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。b.沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。c.极性：d.溶解度：低级胺溶于水，能和水形成氢键第31页/共83页五.胺的波谱性质1H NMR:IR：N-H 35003270 cm-1（伸缩振动）；双峰(伯胺);单峰(仲胺);16501580 cm-1（弯曲振动）;N-C 1100 cm-1（脂肪胺）;1350-1250 cm-1（芳香胺）:2.2 2.8 ppm,0.6 5 ppm第32页/共83页异丁胺的红外光谱异丁胺的红外
8、光谱N-H伸缩伸缩N-H弯曲弯曲N-H摇摆摇摆C-N伸缩伸缩第33页/共83页N-甲基苯胺的红外光谱甲基苯胺的红外光谱N-H伸缩伸缩N-H弯曲弯曲C-N伸缩伸缩第34页/共83页第35页/共83页第36页/共83页胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电子。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+六、胺的化学性质1.碱性和成盐第37页/共83页碱性强弱顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 34.5 4.75 910第38页/共83页脂肪胺中碱性强弱顺序：RNH2 R3N 一级
9、 二级 三级影响脂肪胺碱性强弱的因素：电子效应：烷基是推电子的，3 胺 2 胺 1 胺 氨溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，水溶液中：3 胺 2 胺 1 胺 氨空间位阻效应：N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+碱性减弱，3 胺 2 胺 1 胺 氨第39页/共83页2.烃基化反应胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取代反应，例如：第40页/共83页 伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂（酰氯、酸酐或酯）反应时，则发生酰化反应，分别得到N取代或N，N二取代酰胺。3.酰基化反应酰基化反应生成的酰胺均为固体，有固定的熔点，可鉴定胺第41页/
10、共83页分离，提纯混合胺第42页/共83页保护胺基第43页/共83页异氰酸苯酯某些异氰酸酯是涂料、农药及合成树脂的重要原料第44页/共83页4.磺酰化反应该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。第45页/共83页5.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺：脂肪族重氮盐作为氨基的定量测定第46页/共83页合成上具有重要的意义脂肪族或芳香族的仲胺：与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。(黄色)芳香族伯胺：强致癌物!第47页/共83页脂肪族叔胺：不反应芳香族叔胺：绿色晶体第48页/共83页6.胺的氧化胺容易被氧化，一般生成较复杂的混合物，多数无制备意义。芳胺的氧化比较
11、容易，甚至空气也使其氧化：第49页/共83页7.芳环上的亲电取代反应(甲)卤化反应定量完成，可用作定性、定量分析。(白)第50页/共83页对邻间(乙)硝化第51页/共83页(丙)磺化第52页/共83页作业P526 (四)P527(六)、（八）第53页/共83页七.季铵盐与季铵碱 叔胺与卤代烃或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。季铵盐加热分解时，生成叔胺与卤代烃.季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当.第54页/共83页季铵碱受热易发生分解反应:a.不含氢原子的季铵碱分解时，发生SN2反应.b.有一个氢原子的季铵碱
12、分解时，发生E2反应生成烯烃和叔胺.其消除过程如下：-H的酸性第55页/共83页当分子中含有两个以上-氢时，主要消除含氢较多的碳上的-氢,得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃.Hofmann 消除规律:第56页/共83页Hofmann 消去可用来测定胺的结构:第57页/共83页c.不符合Hofmann 规律的特例:第58页/共83页重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团。两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物，如果一端与非碳原子直接相连的化合物则称为重氮化合物.第三节 重氮与偶氮化合物烯丙基偶氮丙烷偶氮苯偶氮二异丁腈第59页/共83页苯氨基重氮苯氢氧化重氮苯氯化重氮苯硫酸
13、氢-重氮萘第60页/共83页一.重氮盐的制备重氮化反应 芳香族伯胺在强酸 (HX,H2SO4,HBF4)存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。这是制备芳基重氮盐最重要的方法。第61页/共83页重氮盐和铵盐相似，它易溶于水，不溶于有机溶剂，干燥状态下极不稳定，当受热或震动时，易发生爆炸。其结构式可表示为：ArN2+X-。重氮正离子还可以用下列两个主要的共振结构式的叠加来表示：第62页/共83页二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.放出氮的反应(1)重氮基被氢原子取代重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。第63页/共83页从芳环上除去氨基 第
14、64页/共83页第65页/共83页机理：(2).重氮基被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。重氮化反应在 H2SO4 中进行。第66页/共83页第67页/共83页(3)重氮基被卤素取代在氯化亚铜的盐酸溶液中，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。如用重氮氢溴酸盐和溴化亚铜，则得到相应的溴化物。此反应称为Sandmeyer反应。第68页/共83页用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。加热重氮盐的 KI(NaI)溶液，得到芳基碘：第69页/共83页氟原子引入苯环的常用方法Schiemann反应
15、。将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮氟硼酸盐沉淀，经分离，干燥，小心加热，即逐渐分解制得相应的芳香族氟化物。第70页/共83页(4)重氮基被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。第71页/共83页腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：第72页/共83页第73页/共83页2.保留氮的反应(1)(1)还原反应常用的还原剂有：SnCl2+HCl;NaHSO3;Na2SO3;SO2等。第74页/共83页(2)偶合反应G是强的给电子基（OH、OCH3、NH2、NHR等）在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为亲电试剂可与连有强供电
16、子基的芳香性化合物酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物，通常称为偶合反应或偶联反应 重氮组分偶合组分第75页/共83页偶合反应的机理：取代发生在对位,若对位已有取代基则进入邻位第76页/共83页反应的酸碱性要求严格,偶联反应在弱酸性，中性或弱碱性溶液中进行.强酸：强碱：重氮酸盐负离子不具有亲电性pH 值是偶联反应的重要条件！与芳胺的偶联:p:pH=47与酚偶联:p:pH=79 第77页/共83页当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环上。第78页/共83页偶合反应的重要用途是合成偶氮染料：甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用：第79页/共83页萘酚蓝黑B的合成：H-酸第80页/共83页直接耐晒绿BLL(C.I.Direct Green 26)第81页/共83页作业（作业（P387）1,2,3,5,6,7,8,11。第82页/共83页感谢您的观看！第83页/共83页