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1、有机化学第十五章 周环反应第1页，本讲稿共28页主要内容第一节第一节 电环化反应电环化反应第二节第二节 -迁移反应迁移反应第三节第三节 环加成反应环加成反应第2页，本讲稿共28页 协同反应（协同反应（Concerted reaction）Claisen重排（重排（1912）Diels-Alder反应（反应（1928）Cope重排（重排（1940）Vogel（1958）发现下列反应发现下列反应Criegee和和Nold(1959)发现下列反应发现下列反应第3页，本讲稿共28页Woodward第4页，本讲稿共28页1.在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反
2、应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为：为：反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化化（说明不存在离子中间体）（说明不存在离子中间体）。反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间（说明不存在自由基中间体）体）。常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。它反应中间体存在。具有立体专一性。具有立体专一性。2.协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同协
3、同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。由基等中间体生成的反应。第5页，本讲稿共28页周环反应（周环反应（Percyclic reaction）1.周环反应：经过环状过渡态的协同反应。周环反应：经过环状过渡态的协同反应。2.周环反应特点：周环反应特点：反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。为多中心的一步完成的反应。反应机理中不涉及离子或自
4、由基中间体。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应一般在光照或加热下进行。反应一般在光照或加热下进行。反应一般有较好的立体选择性。反应一般有较好的立体选择性。第6页，本讲稿共28页分子轨道对称性守恒原理分子轨道对称性守恒原理1.1965年年Woodward和和Hoffmann利用分子轨道理论利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。性守恒原理。2.分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特
5、征相一致时，反应就能顺利进行相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许对称性允许)，否，否则反应就难发生则反应就难发生(对称性禁阻对称性禁阻)。即反应物总是保。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。持其轨道对称性不变的方式发生反应。3.分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：能级相关理论。能级相关理论。前线轨道理论。前线轨道理论。芳香过渡态理论。芳香过渡态理论。第7页，本讲稿共28页第一节第一节 电环化反应电环化反应一、一、电环化反应电环化反应电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆
6、反应变为环烯烃，以及它的逆反应环烯烃开环变为环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：链状共轭烯烃的反应。例如：第8页，本讲稿共28页二、二、电环化反应的特点电环化反应的特点第9页，本讲稿共28页三、三、电环化反应的理论解释电环化反应的理论解释1.能级相关理论能级相关理论第10页，本讲稿共28页第11页，本讲稿共28页第12页，本讲稿共28页2.前线轨道理论前线轨道理论第13页，本讲稿共28页第14页，本讲稿共28页第二节第二节 -迁移重排反应迁移重排反应一、一、-迁移重排反应迁移重排反应-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个被一个或多
7、个电子体系夹持的电子体系夹持的键迁移到一个新的键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时，原子处，在基团迁移的同时，电子体系发生移电子体系发生移位的反应。例如：位的反应。例如：第15页，本讲稿共28页第16页，本讲稿共28页-迁移重排反应：迁移方式迁移重排反应：迁移方式-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题迁移重排反应：烷基迁移的构型问题第17页，本讲稿共28页二、二、-迁移重排反应的特点迁移重排反应的特点第18页，本讲稿共28页三、三、-迁移重排反应的理论解释迁移重排反应的理论解释1.前线轨道理论前线轨道理
8、论第19页，本讲稿共28页2.芳香过渡态理论芳香过渡态理论 1,3-同面同面 Huckel体系体系 4n+2具有芳香性具有芳香性 对称性允许对称性允许1,3-异面异面 Mobius体系体系 4n+2没有芳香性没有芳香性 对称性禁阻对称性禁阻1,5-同面同面 Huckel体系体系 4n+2具有芳香性具有芳香性 对称性允许对称性允许1,5-异面异面 Mobius体系体系 4n+2没有芳香性没有芳香性 对称性禁阻对称性禁阻第20页，本讲稿共28页Huckel体系体系4n没有芳香性没有芳香性 对称性禁阻对称性禁阻Mobius体系体系4n具有芳香性具有芳香性 对称性允许对称性允许Huckel体系体系4n
9、+2具有芳香性具有芳香性 对称性允许对称性允许Mobius体系体系4n+2没有芳香性没有芳香性 对称性禁阻对称性禁阻第21页，本讲稿共28页第三节第三节 环加成反应环加成反应一、一、环加成反应和环消除反应环加成反应和环消除反应环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应成环烯烃的反应，以及它的逆反应一个环烯烃一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：。例如：Diels-Alder反应。反应。第22页，本讲稿共28页顺式加成并且立体专一。顺式加成并且立体专
10、一。Alder规则，即不饱和最大积累。规则，即不饱和最大积累。第23页，本讲稿共28页二、二、环加成反应的特点环加成反应的特点第24页，本讲稿共28页三、环加成反应的理论解释三、环加成反应的理论解释1.能级相关理论能级相关理论第25页，本讲稿共28页1.能级相关理论能级相关理论第26页，本讲稿共28页2.前线轨道理论前线轨道理论第27页，本讲稿共28页双烯体基态双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMO（I）热反应）热反应（对称禁阻）（对称禁阻）（II）光反应（对称允许）光反应（对称允许）激发态激发态HOMO+基态基态LUMO第28页，本讲稿共28页