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1、第一节电分析化学法概要一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法.二、分类第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析.a.电极电位电位分析b.电阻电导分析；c.电量库仑分析；d.电流电压曲线伏安分析.第1页/共68页第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法.a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定；第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分析法。Mn+ne-M称量（电量质量）第2页/共68页特点：该法灵敏度
2、和准确度都很高，分析浓度范围宽，易于实现自动化和连续分析。应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。第3页/共68页三、电位分析法的特点1、所需仪器设备价格较低廉，携带较方便、操作较简单；2、测量速度较快，对于一般分析，可在几分钟内完成；3、测量过程不会沾污溶液，可以在化学反应体系里直接进行测定；4、离子选择性电极的选择性好，一般不需要进行预分离；第4页/共68页5、可以用于深色、浑浊、不透明溶液组分的分析测定；6、输出信号是电位差，适于连续测定，自动记录和遥测；7、测量范围宽，直接电位法适于微量元素的测定，相对检出限一般为10-8mol/L或更低，电
3、位滴定法适于常量及高含量元素的测定。第5页/共68页四、应用由于上述特点，电位分析法以获得较广泛的应用。例如，应用直接电位法测定溶液的pH值，测定工业废水中的F-、Cl-、CN-、NO3-和S2-等。直接电位法也是测定平衡常数的有力手段之一。电位滴定法可用于所有类型的滴定反应。第6页/共68页第二节电位分析法原理一、定义：在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法。通常，溶液的pH值就是应用直接电位法测量的。由于离子选择性电极的广泛应用，运用直接电位法可测定近30种离子的浓度。二、电位测定法，直接电位法，离子选择性电极法依据：电极电位
4、E与溶液中对应离子活度符合Nernst关系第7页/共68页反应：OXne-RedE=EOX/RedRT/nFlnaOX/aRed对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1，则：E=EMn+/MRT/nFlnaMn+由此可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据。直接电位法是利用专用指示电极将被测物质的活度（或浓度）转变为电极电位值加以测定，然后根据Nernst方程式，从电位直接算出该物质的含量.第8页/共68页三、电位滴定电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法。在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量
5、点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理.第9页/共68页第10页/共68页第三节电位法测定溶液的pH一、方法装置图1.系统fig4-1（注意二电极）要件：a.指示电极玻璃电极b.参比电极SCE电极、Ag/AgCl电极等2.玻璃电极fig4-2(内参比电极、内参比溶液、膜)第11页/共68页二、电动势产生1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差EM，它与氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.第12页/共68页2.电动势a.当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极时，组成一原电池；第13页/共68页b.用标准溶液
6、校正（定位）第14页/共68页浓度直读法的操作程序：首先调节pH计的“温度补偿”，使温度刻度指示室温温度，以补偿温度对2.303RT/F的影响；其次，进行“定位”校准，即将玻璃电极与甘汞电极插入pH标准溶液中，调节定位旋钮，使pH计读数为pHs，以校准公式2-8中的常数项-K；最后再测定未知溶液，直接在pH计上读出pHx。第15页/共68页当下述电池中的溶液是当下述电池中的溶液是pH等于等于4.004.00的缓冲溶液时的缓冲溶液时,在在298K298K时用时用毫伏计测得下列电池的电动势为毫伏计测得下列电池的电动势为0.2090.209V:玻璃电极玻璃电极H+(a=x)饱和甘汞电极饱和甘汞电极
7、当缓冲溶液由三种当缓冲溶液由三种未知溶液代替时未知溶液代替时,毫伏计读数如下毫伏计读数如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.试计算每种未知溶液的试计算每种未知溶液的pH.解解:根据公式根据公式:(a)pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75同理同理:(b)pH=1.95 (c)pH=0.17V 第16页/共68页三、玻璃电极（一）玻璃电极的结构它主要有三部分组成，（1）一个玻璃薄膜泡，（2）具有一定pH的内充液及（3）一个银-氯化银内参比电极。第17页/共68页对于玻璃电极最重要的是玻璃膜，它是由一种对H+有响应性的特殊成分的玻璃构成：Na
8、2O22CaO6SiO272玻璃泡中装有pH一定的溶液（内参比溶液，0.1moll-1盐酸），其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电极。第18页/共68页（二）玻璃膜电位产生的机理硅酸钠盐玻璃的晶格结构系由硅氧键及带负电荷的晶格氧离子所组成，见图2-4。在晶格里，体积较小但活动能力较强的正离子主要是钠离子，与晶格氧离子靠库仑引力形成离子键。当玻璃电极泡在水溶液中时，溶液中的氢离子能进入玻璃晶格里取代钠离子的点位，负离子被带负电荷的晶格氧离子所排斥而不能进入，二价及高价正离子也不能进出。第19页/共68页由于晶格氧离子与H+的键合力约为Na+键合力的10倍，因此当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如
9、下离子交换反应：H+Na+GI=Na+H+GI溶液玻璃溶液玻璃上述反应的平衡常数很大，有利于反应向右进行，进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减少，Na+数目逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。第20页/共68页外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl第21页/共68页玻璃电极膜电位产生机理玻璃电极膜电位产生机理如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+在两相间扩散速度达到平衡时，第22页/共68页 一般来说，假设玻璃膜内、外表面的结构状态是相同的，则H+在膜的两个表面可能交换Na+占据的数目也是相同的，因此，H+外s
10、=H+内s，K1=K2，玻璃电极膜内外侧之间的电位差称为膜电位：第23页/共68页玻璃电极中，内参比溶液中的H+是常数，故：由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得H+浓度浓度 H+外外，这就是玻璃电极测溶液，这就是玻璃电极测溶液 pH的理论依据。的理论依据。第24页/共68页（三）pH玻璃电极的电位玻璃电极的电位包括膜电位膜、内参比电极电位AgCl/Ag及不对称电位。如果pH玻璃电极的内部和外部溶液相同，内参比电极和外参比电极也相同，并且玻璃膜两面具有相同的性质，那么测得的电池电动势按理来说应该等于零。然而，实际上总存在一个能测出的小电势，称为
11、不对称电位。对于一个给定的玻璃电极，其数值还会随着时间的推移而慢慢发生变化。但是只要不对称电位稳定，则对pH测定就无影响，因为两次测量法可将其消去。第25页/共68页pH玻璃电极的电位可由下式给出：令可得第26页/共68页（四）pH玻璃电极的选择性理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情况。影响选择性的因素有：1、碱性误差用普通pH玻璃电极测定pH9的溶液时，测得的pH比实际的数值要低，这种现象称为碱性误差，简称碱差或钠差。产生
12、碱差的原因是试液中的钠离子等碱金属离子也能与膜表第27页/共68页面的氢离子进行交换而产生电位相应之故。Na+的响应最明显，所以也称钠差。2、酸性误差当溶液pHx1时，pH的测量值比实际要高，这种偏差叫做酸性误差，简称酸差。酸差的产生与许多因素有关，目前对产生酸性误差的原因尚不清楚，有人认为这是由于H3O+离子通过薄膜迁移而改变了玻璃薄膜中水的活度所致。3、玻璃膜的组成玻璃膜的组成会明显影响电极的线性响应范围，如表2-2所示。第28页/共68页第四节离子选择性电极与膜电位1.离子选择性电极已商品化几十种。2.pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极；选择性电极结构类同玻璃电极。一般
13、都由薄膜及其支持体，内参比溶液(含有与待测离子相同的离子)，内参比电极（Ag/AgCl电极）等组成。其构造只随薄膜（敏感膜）不同而略有不同。参图4-3。测定原理：一般都是基于内部溶液与外部溶液之间的电位差，即所谓的膜电位。第29页/共68页电极膜是离子选择性电极的核心部件，它的性能决定了电极的选择性，电极膜中必须包含有或“支持”有待分析的离子，电极膜可以是固态的，也可以是液态的。内充液主要有两种成分组成，一种是一定浓度的待测离子溶液，它的作用是在电极膜内部建立与内充液之间的相界电位；另一种成分是一定浓度的Cl-，它的作用是稳定银-氯化银内参比电极的电极电位。第30页/共68页类同于玻璃电极可导
14、出a.对阳离子有影响的电极EM=K2.303RT/nFlga阳离子4-16b.对阴离子有影响的电极EM=K2.303RT/nFlga阴离子4-17不同的电极，其K值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关。结论：在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。第31页/共68页例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。Ag,AgClKCl(0.1mol/L),NaF(0.1mol/L)LaF3单晶膜NaF(0.0001mol/L)|SCE已知：甘汞电极电位0.2445V，E(Ag/AgCl)=0.222V。第32页/共68页解：E(膜)=EM=E
15、(外)-E(内)E(氟)=E(膜)+E(内参)=E(外)-E(内)+E(Ag/AgCl)Cl-=0.1mol/LE(Ag,AgCl)=E(Ag,AgCl)-0.0592lgCl-=0.22-0.0592lg10-1=0.279(V)EM=E(外)-E(内)=0.059lga(F-,外)/a(F-,内),=0.059lg(10-4/10-1)(计算时以浓度代替活度)E(氟)=E(Ag,AgCl)+EM=0.059lg(10-4/10-1)+0.279=0.102VE(电池)=ESCE-E(氟)=0.2445V-0.102V=0.143V第33页/共68页第五节离子选择性电极的选择性一、选择性：理
16、想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。例：玻璃电极测pH时，pH大于9时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差。考虑了干扰离子的膜电位的通式为：第二项对阳离子为正号，阴离子为负，第34页/共68页二、Ki,j；1.定义：Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数，它可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值2.干扰程度：显然，Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。3.说明：Ki,j值并非一真实常数，其值与i及
17、j离子的活度和实验条件及测定方法有关。第35页/共68页4.误差判断5.例：当Ki,j=10-2，当aj=ai时，nj=ni=1，则当Ki,j=20时，aj=ai1/100，nj=ni=1时，得 第36页/共68页第六节离子选择性电极的种类和性能原电极晶体（膜）电极：pF；Ag2S（参表4.1）均相膜电极；非均相膜电极；非晶体（膜）电极：刚性基质电极：玻璃电极（pH；pNa）；活动载体电极（液膜电极）：pCa（表4.3）敏化电极气敏电极（又称探头；探测器；传感器）；酶（底物）电极；第37页/共68页1.晶体膜电极这类电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜.依制备工艺可
18、分为均相膜和非均相膜二类。均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用。电极的机制是，由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入.晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性.因为没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的.第38页/共68页第七节测定离子活（浓）度的方法一、概述1.离子选择性电极用途：a.可直接测定离子的活（浓）度，b.也可作为指示电极用于电位滴定。2.装置：将电极浸
19、入待测溶液与参比电极组成一电池，测量其电动势。Hg|Hg2Cl2,KCl（饱和)试液|LaF3膜|NaF，NaCl,AgCl|Ag则:E=（EAgCl/AgEM）ESCEELE不对称依4.17式，EM=K2.303RT/FlgaF-第39页/共68页 联立二式，并令EAgCl/AgKESCEELE不对称=K，可得：E=K2.303RT/FlgaF-；K的数值决定于温度，膜的特性，内参比溶液，内、外参比电极的电位及液接电位等，在一定实验条件下为定值。通式:E=K2.303RT/Flga阴离子；2-23E=K+2.303RT/Flga阳离子；2-24因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度。第40页
20、/共68页二、测定离子活（浓）度的方法1.标准曲线法a.方法：将ISE与参比电极插入一系列活（浓）度已确知的标准溶液，测出相应电动势。然后以E对相应的lgai值绘制标准曲线。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线上查出欲测溶液的离子活（浓）度。第41页/共68页b.关键：要将活度转换成浓度，可使用“恒定离子背景法”，方法是加入“离子强度调节剂”。离子强度调节剂是浓度很大的电解质溶液，将它加入标准溶液和试样溶液中，使它们的离子强度近乎一致，从而使活度系数基本相同。第42页/共68页离子强度调节剂作用：恒定溶液离子强度；pH缓冲溶液；消除干扰的络合剂.c.误差：该法的标准曲线不及吸光
21、光度法曲线稳定，这与K值易受温度、搅拌速度、盐桥液接电位等影响有关。这些影响常表现为曲线的平移。第43页/共68页容量瓶编容量瓶编号号123456789试样试样10g/mL标液标液0.000.250.500.751.002.003.004.005.005.00pF/1.3011.0000.8240.6990.3980.2220.0970.000电位值电位值348342329321316301293288284303第44页/共68页第45页/共68页2.标准加入法标准加入法又称为增量法。根据加入标准溶液的次数，可将增量法分为一次标准加入法（也称为已知添加法）及多次（连续）标准加入法。标准曲线法
22、及浓度直读法只适用于组成简单的试样及测定游离离子的浓度。如果试样组成复杂，或溶液中存在络合剂时，则须采用增量法。第46页/共68页设试液浓度为Cx，体积为V0，测得工作电池电动势为E1，则然后加入小体积VS(约为试样体积的1/100)、浓度为Cs的待测离子的标准溶液,然后再测量其电动势E2，于是得第47页/共68页令特点及注意事项：适应于复杂物质的分析，精确度高；因两次测量在同 一溶液中进行，仅被测离子浓度稍有不同，溶液条件 几乎完全相同。一般可不加ISA或TISAB；V0、VS必须准确加入，V0一般为100mL，VS一般为 1mL，最多不超过10mL。第48页/共68页第八节影响测定的因素对
23、离子选择性电极测量有影响而导致测定误差的因素较多，如电极性能、测量系统、温度、溶液组成等等。现讨论其中一些较为重要的因素。1.温度：温度不但影响直线斜率（2.303RT/nF），也影响直线的截距，K项所包括的电位都与温度有关，因此在整个测定过程应保持温度恒定。第49页/共68页2.电动势测量：电动势测量的准确度直接影响测定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系可根据Nernst公式导出，E=K+RT/nFlnc微分，E=RT/nFc/c25时，E=0.2568/nc/c100；或相对误差=c/c100%=nE/0.25684%nE第50页/共68页结论：测量误差1mV，对一价离子，相对误差达
24、4%；二价离子达8%；三价离子达12%。这说明用直接电位法测定，误差一般较大，对价数较高的离子尤为严重。因此离子选择性电极宜于测定低价离子，对于高价离子，将其转变为电荷数较低的配离子后测定是有利的。工作电池的电动势本身是否稳定也影响测定的准确度。K不仅受温度的影响，也受试液的组成、搅拌速率等的影响。只有在严格的实验条件下，K才基本上维持不变。第51页/共68页3.干扰离子a.当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰。例如，当试液中存在大量的柠檬酸根离子(Ct3-)时，由于上述反应的发生使试液中F-增加，因而结果将偏高。第52页/共68页溴离子电极可以接纳一定量的SCN-，但当SCN-
25、浓度超过一定限度时，将发生上述反应而使硫氰酸银膜开始覆盖溴化银膜的表面。b.当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性化合物时，则出现另一种形式干扰；例如SCN-与Br-电极的溴化银膜反应：第53页/共68页c.共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，因而影响欲测离子的活度；干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应时间增加。消除：a.加入掩蔽剂；b.预先分离干扰离子；例如测定F-时加入TISAB的目的之一就是掩蔽铁、铝等离子。对于能使待测离子氧化的物质，可加入还原剂以消除其干扰。第54页/共68页4.溶液的pH因为H+或OH-能影响某些测定，必要时应使用缓冲液以维持一个恒定的pH范围。5
26、.被测离子的浓度；使用ISE可测的线性范围一般为10-110-6mol/L-16.响应时间；指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间；与下列因素有关5条；7.迟滞效应；这是与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与测定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，它是直接电位法的重要误差来源之一。第55页/共68页第九节测试仪器1.离子选择性电极测试系统；a.一对电极（指示电极及参比电极），b.试液容器，c.搅拌装置及测量电动势的仪器。2.要求；a.仪器输入阻抗不应低于108，输入阻抗愈高，通过电池回路电流愈小，愈接近在零电流下测试条件。b.测量电位的仪器精度要高
27、，应精确到0.2mVc.仪器的稳定性要好。第56页/共68页第十节ISE分析的应用一、ISE分析的优点1.简便快速；2.因为有选择性，可避免分离干扰离子；3.对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量；4.测定所需试液少，可少至几微升；5.仪器设备较为简单；6.有利于实现连续和自动分析；7.测定的是活度，不是总浓度，在某些场合具有重要意义；第57页/共68页二、应用；是工业生产控制、环境监测、理论研究、以及与海洋、土壤、地质、医学、化工、冶金、原子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作的重要工具。三、发展史：1.60年代发展了生物传感器；其中电化学生物传感器（生物电极）是一个重要分支，它包括酶电极、
28、组织电极、微生物电极、免疫电极、细胞器电极等2.电极的微型化是近年来发展较快的技术；四、不足：1.直接电位法的误差较大；只能用于对误差要求不高的快速分析；2.电极电位值的重现性受实验条件变化影响较大；第58页/共68页第十一节电位滴定法一、简述；电位滴定法是一种用电位确定终点的滴定方法。1.装置：第59页/共68页2.原理：在待测液中插入一指示电极，并与一参比电极组成一工作电池，随着滴定剂的加入，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近电位发生突变，所以，测量电池电动势，就能确定滴定终点。3.操作：每加一次滴定剂，就测一次电位，直到超过化学计量点为止。第60页/
29、共68页二、终点的确定1.绘制EV曲线法：以加入的滴定剂体积为横坐标，E为纵坐标作图，转折点即为终点；2.绘E/VV曲线法一级微商法：作E/VV图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的V即为滴定终点。第61页/共68页3.二级微商法：依据是一级微商曲线的极大点是终点，则二级微商2E/2V=0时终点。三、例；从表4-7可知：滴至24.30mL，2E/2V=+4.4；滴至24.40mL，2E/2V=-5.9；所以，终点应该在24.30mL与24.40mL之间.0.10:10.3=x:4.4；x=0.104.4/10.3=0.04mL，所以终点为：24.30+0.04=24.34mL；或；0.1
30、0:10.3=x:(-5.9)；x=-0.06L，终点为：24.40-0.06=24.34mL.第62页/共68页与滴定终点相对应的终点电位为：0.233+（0.3160.233）4.4/10.3=0.267V电位滴定也常常应用滴定至终点电位的方法来确定终点.自动电位滴定法就是根据这一原理设计的.终点电位应预先由实验测得，不能根据标准电极电位进行计算.第63页/共68页比较：直接电位法是在被测物质平衡体系不发生变化的条件下进行测量的，所测得的是物质游离子的量（活度）电位滴定法测定的是物质的总量.例如：电位法测定醋酸溶液中H+浓度时，电位滴定法测出的是溶液中H+的总量，包括已离解的和未离解的H+
31、；直接电位法只测定溶液中已经存在的自由H+，不影响离解平衡。第64页/共68页第十二节电位滴定法的应用和指示电极的选择一、简述：1.用电位滴定法判断终点比用指示剂指示终点更为客观，在许多情况下也更为准确；2.可用于有色或浑浊的溶液；3.某些反应无指示剂，可用该法。第65页/共68页二、应用：1.酸碱滴定:玻璃电极作指示电极，SCE作参极；指示剂法：计量点附近要有2个单位pH突跃；pH计法：只要有零点几个单位pH变化，就能感觉到变化；所以很多弱酸、弱碱、多元酸（碱）、混合酸（碱）可用电位滴定法测定.在非水溶液的酸碱滴定中，或没有适当的指示剂可用，或虽有但往往变色不明显，因此，在非水滴定中电位滴定
32、法是基本的方法.2.氧化还原滴定:铂电极作指示电极，SCE作参极，氧化还原滴定都能应用电位法确定终点。第66页/共68页3.沉淀滴定:依不同沉淀反应采用不同指示电极；若用饱和甘汞电极作参比电极，应注意，若滴定剂会与Cl-会生成沉淀，则直接插入甘汞作为参比电极是不适当的，因为甘汞电极漏出的氯离子显然对测定有干扰，且可能堵塞砂心.因此需要用硝酸钾盐桥将试液与甘汞电极隔开（双盐桥甘汞电极）4.络合滴定:在络合滴定中（以EDTA为滴定剂），若共存杂质离子对所用金属指示剂有封闭、僵化作用而使滴定难以进行，或需要进行自动滴定时，电位滴定是一种好的方法.本章作业：2、9、12题第67页/共68页感谢您的观看。第68页/共68页