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1、Chapter 10Aldehyde Ketone and quinone 第1页/共81页目的与要求 要求学生掌握亲核加成反应的基本概念、反应类型和反应机理，醛和酮的基本化学性质和制备方法；了解影响亲核加成反应的各种因素，,不饱和羰基化合物的性质等。第2页/共81页教学重点和教学重点和难点点重点1.亲核加成反应：反应机理、立体化学等2.醛和酮的其它化学性质：卤仿反应、羟醛缩合反应、氧化还原反应、共轭加成反应等 难点亲核加成反应的立体化学、羟醛缩合反应等第3页/共81页本章提纲第一节第一节 醛、酮的命名和结构第二节第二节 醛、酮的物理性质和光谱性质第三节第三节 醛、酮的化学性质第四节第四节 亲
2、核加成反应历程第五节第五节 醛、酮的制法第六节第六节 重要的醛、酮第七节第七节 醌第4页/共81页v醛和酮分子中都含有羰基。醛 酮 v碳原子数相同的饱和一元醛、酮是同分异构体。CH3CH2CHO CH3COCH3第5页/共81页 系统命名法 v选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。3-甲基丁醛 3-methylbutanal 3-戊酮 3-pentanone v英文名称是将相应烃类名称词尾中的e去掉，醛换成al，酮换成one。第6页/共81页2-苯基丙醛 2-phenylpropanal 对甲酰基苯甲酸 4-formylbenzo
3、ic acid 3-羟基丁醛 3-hydroxylbutanal 第7页/共81页3-甲基环十五酮(麝香酮)3-methylcyclopentadcanone 1,2-萘二甲醛 1,2-naphthalene dicarbaldehyde 2-甲基-1-环己基-1-丙酮 1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone 第8页/共81页 衍生物命名法 v酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。二乙基酮 甲基乙基酮 甲基环己基酮 第9页/共81页 醛酮的结构 sp2杂化 sp22p键 2p2p键 v由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大，具有偶极矩。第10页/共81页v
4、sp2杂化轨道间的夹角为120，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120。v当羰基的-位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。121.5117第11页/共81页物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1 1，芳香族醛酮相对密度大于1 1。第12页/共81页亲核加成，氢化，还原；-氢的
5、反应：烯醇化，卤代，羟醛缩合；醛的氧化。第13页/共81页 羰基上的亲核加成 v醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰基，由于羰基是极化的，容易与亲核试剂发生加成反应。产物第14页/共81页(1)碳亲核试剂 加氢氰酸：v醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成，生成-羟基腈。v由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。HCN第15页/共81页v-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。-甲基丙烯酸甲酯 第16页/共81页和Grignard试剂加成：v加成产物水解后生成醇。v也可以在分子内发生，合成环状化合物。第
6、17页/共81页(2)含氧含硫亲核试剂 和水加成：v只有甲醛、乙醛、-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。v随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮加水的平衡常数很小，-C上连有吸电基团时加水平衡常数增大。第18页/共81页v酸或碱对这个反应都有催化作用。第19页/共81页和醇加成：v在强酸的催化作用下生成半缩醛。v在干燥的HCl作用下，半缩醛可以和另一分子醇脱水，烷氧基取代羟基生成缩醛。第20页/共81页v反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。v缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。v在实际应用中，常用乙二醇
7、和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。第21页/共81页v如何完成下列合成反应？第22页/共81页和亚硫酸氢钠加成：v醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和NaHSO3加成，生成-羟基磺酸钠不溶于饱和的NaHSO3溶液。v在反应历程中，亲核原子是硫原子。v可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。第23页/共81页(3)氮亲核试剂 v醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。和氨反应：v醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到亚胺。第24页/共81页v生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物。六亚甲基四胺 如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进
8、一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。第25页/共81页和伯胺反应：Schiff碱 v醛或酮与伯胺的生成的羟胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。v脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。第26页/共81页和仲胺反应：v醛或酮与仲胺的生成的羟胺，氨基上没有H，但羟基能与-碳上的H脱水，生成烯胺。烯胺 v烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-共轭，使-碳原子具有亲核性。第27页/共81页和氨的衍生物反应：v醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。羟胺 肟 肼 腙 第28页/共81页苯肼 苯腙 氨基脲
9、 缩氨脲 v这类反应一般在pH=5的条件下进行；v生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结晶体，有固定的熔点，可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。第29页/共81页v碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。(Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟 v这些产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此也用于醛或酮的分离提纯。第30页/共81页 -氢的反应 v醛或酮分子中-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。v失去-氢后，-碳上的负电荷因p-共轭可以分散到羰基上。第31页/共81页(1)羰基式-烯醇式互变 v有-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。20%80%0%100%第32页/共81页(2)卤
10、代反应 v反应机理：v在碱性溶液中反应进行得很顺利。第33页/共81页v卤仿反应：碘仿反应：检验乙醛、甲基酮或2-醇。第34页/共81页(3)羟醛缩合 v在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成-羟基丁醛，加热时-羟基丁醛易失去一分子水，变成,-不饱和醛。第35页/共81页v除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。产物特点：羟基在-碳上，支链在-碳上。第36页/共81页 如果使用两种带有-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用；v交错羟醛缩合：若一种无-氢的醛，和另一种有-氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。第37页/共81页 甲醛无-
11、氢，乙醛有-氢，缩合后的产物仍有-氢，还可以进一步缩合。第38页/共81页v酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。第39页/共81页第40页/共81页 还原和氧化(1)还原反应 v催化氢化：羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产率很高。用lindlar催化剂可以只还原碳碳双键，而保留羰基。第41页/共81页v用金属氢化物加氢：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。第42页/共81页vMeerwein-Ponndorf-Verley还原法：在异丙醇铝的存在下，以异丙醇为还原剂，反应中只还原醛或酮的羰基，而不影响分子中的其他基团。为可逆反应，
12、逆反应称为Oppenauer氧化法。第43页/共81页v羰基还原成亚甲基：Clemmensen还原法。-Wolff-黄鸣龙还原法。第44页/共81页(2)氧化反应 v弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。第45页/共81页 Fehling试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。芳醛不能和斐林试剂作用。v酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性鉴别。第46页/共81页v酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。v用过氧酸可将酮氧
13、化成酯，这称为Baeyer-Villiger反应。第47页/共81页(3)歧化反应 v没有-氢的醛和强碱的浓溶液共热，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，这一反应称为Cannizzaro反应。第48页/共81页v交错Cannizzaro反应。季戊四醇 第49页/共81页 醛的显色反应 v品红试剂(Schiff试剂)：将SO2通入品红溶液，得到的无色试剂。v品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。v甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。第50页/共81页 简单加成历程 v碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将H
14、CN转变成CN，使亲核性增强。vHCN对不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3103之间，是可逆的而且容易测定，因此常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。第51页/共81页v影响亲核加成反应活性的因素：空间因素：KC=38KC 104第54页/共81页试剂的亲核性：KC=1.06KC 104第55页/共81页 亲核加成-消除历程 慢v这类反应为酸催化，最合适的pH值为5。第56页/共81页 羰基加成的立体化学 v在羰基上的加成反应中，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。Nu-第57页/共81页(1)羰基两边位阻不同 v在反应中，如果羰基一边的位阻很大，则亲核试剂容易从位阻
15、小的一边进攻。樟脑 86%14%第58页/共81页(2)羰基与手性碳原子直接相连 vCram规则：反应物起反应时的优势构象为羰基应在M和S之间；亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。第59页/共81页75%25%第60页/共81页(3)亲核试剂的体积 试剂：LiAlH4 90%10%LiBH(s-Bu)3 12%88%位阻大位阻小v空间位阻差别大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。第61页/共81页 氧化或脱氢 v苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。第62页/共81页v凡是在邻位有C=C、芳环或羰基影响的CH键都容易被氧化，可用CrO3、
16、SeO2等氧化成羰基。第63页/共81页v伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，在实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。v醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。bp.92.7 bp.49 第64页/共81页 Friedel-Crafts酰基化反应 第65页/共81页vGattermann-Koch反应：芳环甲酰基化 vVilsmeier-Haack反应：第66页/共81页 偕二卤代烷水解 第67页/共81页 炔烃的水合 v乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。第68页/共81页 羧酸衍生物还原 vRosenmund还原法：v氢化
17、铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。第69页/共81页v酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。第70页/共81页 甲醛 v甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2；v在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚；v和氨作用生成环六亚甲基四胺。乙醛、丙酮 第71页/共81页 苯甲醛 v苯甲醛不能被斐林试剂氧化。v在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。v安息香缩合反应：第72页/共81页 环己酮 v化学性质与开链饱和酮相同，在催化加氢条件下可还原成环己醇，用硝酸氧化可
18、生成己二酸。第73页/共81页v环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，生成己内酰胺，称为Beckmann重排。v醛肟和酮肟，在酸的作用下都能发生Beckmann重排。第74页/共81页v醌是一类特殊的,-不饱和醛、酮，最简单的醌是苯醌，有邻位和对位两种异构体。对苯醌 邻苯醌 第75页/共81页v醌的制法 第76页/共81页v还原反应：醌氢醌 第77页/共81页v亲核加成：对苯醌二肟对苯醌一肟v对苯醌一肟与对亚硝基苯酚，是同一化合物。第78页/共81页v对苯醌和氢氰酸起亲核加成反应生成2-氰基-1,4-苯二酚。第79页/共81页v亲电加成：v醌可作为亲双烯化合物发生双烯合成反应。第80页/共81页感谢您的观看！第81页/共81页