PZT压电陶瓷的制备解读.pdf

《PZT压电陶瓷的制备解读.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《PZT压电陶瓷的制备解读.pdf（11页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、 材料研究进展课程论文 （PZT 压电陶瓷的制备）敏 徐 名：姓 1205101032 号：学 班01材料料科学与工程 ：级 班 2016 年 1 月 10 日 摘要 压电陶瓷材料是一种能够将机械能和电能相互转换的功能陶瓷,在谐振器、传感器、超声换能器、驱动器、滤波器、电子点火器等方面有着广泛的应用。PZT压电陶瓷因其具有良好的介电和压电性能,一直以来都占据着压电陶瓷领域的主导地位。但是传统的固相烧结法的烧结温度高,造成氧化铅的大量挥发,从而引起化学计量比的偏离,性能的下降,环境的污染。在提倡低碳环保的今天,通过低温烧结技术来降低氧化铅的挥发显得越来越重要和必要。通过选取组成处于准同型相界(M

2、PB)附近的 PbZr0.52Ti0.48O3作为研究对象,结合传统固相烧结法制备PZT压电陶瓷的优缺点,改变传统的氧化物原料,提出两种低温制备 PZT 压电陶瓷的新方法。重点研究了以乙酸铅、偏钛酸、碳酸锆和草酸为原料的低温制备新工艺,讨论研磨时间、Zr/Ti 比、预烧温度和终烧温度四个因素对本工艺的影响。通过分析 TG-DTA、XRD、SEM 和样品的电性能,确定较佳的工艺条件是在 Zr/Ti=0.40/0.60 下,研磨 12 h,在 750C 预烧 2h,在 950C 下终烧 2h,此时制备得到的 PZT 陶瓷的相对介电系数和压电系数均为最大值:r=824,tan=0.986%,d33=

3、372pC/N。研究表明,此新方法对制备 PZT E 电陶瓷是行之有效的,并且样品的电性能略高于传统固相法制备得到 PZT压电陶瓷的性能,而且成本低廉,工艺简单,烧结温度低,具有工业应用价值,是一种具有巨大发展潜力低碳绿色环保的新工艺。关键词：PZT;低温制备;Ce02掺杂;1.PZT 压电陶瓷简介 1.1 PZT 发展史 1942 年发现了 BaTiO3的压电性，由于其介电常数较高，很快用于发展，直到今天仍用于制作声呐装置的振子和声学计测装置以及滤波器等、但由于存在频率温度稳定性欠佳等缺陷，所以 1954 年美国公布了压电体 Pb(ZrTi)O3，即锆钛酸铅，现在统称为 PZT 型陶瓷，PZ

4、T 的出现使压电陶瓷有了更多的应用，例如压电点火装置和滤波器等。如果把 BaTiO3作为单元系压电陶瓷的代表，那么 PZT可作为二元系压电陶瓷的代表。PZT 压电陶瓷由于它的性能参数多样性、振动模式的研究与开发利用以及器件制作技术的进步等因素，促使它在近十年来发展甚为迅速，应用日趋广泛，对整个国民经济的发展有着一定的影响。1.1.1 PZT 的实际应用 PZT 陶瓷材料的应用概况可用“PZT 树”表示于下图 PZT 树（图一）1.2 PZT 晶体结构 PbZrO3和 PbTiO3的结构特点比较：PbTiO3 PbZrO3 结构 钙钛矿结构 钙钛矿结构 Tc(立方顺电)230（正交晶系）490

5、类别 反铁电体 铁电体 Tc c/a1(1.063)Tc 立方顺电相 PbZrO3 和 PbTiO3 的结构相同，都属于钙钛矿结构，晶胞的 B 位置可以是 Ti4+也可以是 Zr4+,由于 r Ti4+=0.64A 和 r Zr4+=0.77A 相近且两种离子的化学性质相似，故两者可形成无限固溶体，可表示为 Pb(ZrxTi1-x)O3，简称 PZT 瓷。PZT 的晶体结构（图二）PbTiO3 是一种高居里点（490）的钙钛矿型结构的铁电体，在居里点以上为立方顺电相，在居里点以下为四方铁电相，其晶体结构属 C4v-4mm 点群，室温时四方晶胞的轴比为 c/a=1.063,各向异性比 BaTiO

6、3 要大。1.3 PZT 相图 PbZrO3属钙钛型结构，在居里点(232)以上属立方晶系，在居里点以下却属正交晶系反铁电相PbTiO3和PbZrO3互溶后，其结构和性质都发生显著的变化，其熔融温度又在 1300以上，由图三可见，有一条横贯相图的 Tc 线把顺电立方相 Pc，铁电三角相 FR和铁电四方相 Ft分开，这条 Tc 线表示了在锆钛比不同处，居里点不同，在居里点以上，对任何锆钛比，其晶体结构都为立方顺电相 Pc，在居里点以下，在 Zr/Ti=53/47 附近，在三角相区，还存在着铁电相界,低温铁电相 FR(L)、与高温铁电相 FR(HT)的差别是氧八面体的取向不同，低温相中存在氧八面体

7、的旋转且相邻的氧八 面体旋转的方向相反。x=0.53 附近是三角一四方相界,称为准同型相界。最近研究表明:准同型相界实际上有一定的宽度范围，在此范围内四方铁电相和三角铁电相共存，相界线的位置可以认为是对应于四方铁电相与三角铁电相数最相等的区域。Pc顺电立方相 Ar反铁电立方相 Ao反铁电正交相 FR(H)高温铁电三角相 FR(L)低温铁电三角相 Ft铁电四方相 PZT 低温相平衡图（图三）1.4 PZT 陶瓷烧结机理 1.4.1 固相烧结法合成 PZT 固相烧结法是PZT铁电材料传统的合成方法，铁电陶瓷的性能与烧结工艺及微观结构密切相关,合成压电陶瓷的过程是化学反应进行的过程。这种化学反应不是

8、在熔融状态下进行的，而是在比熔点低的温度下，利用固体晶粒间的扩散来完成的，这种反应称为“固相反应”。预烧过程和烧结过程是关键环节，预烧过程是发生化学反应的过程，即成相过程。烧结过程主要是把预烧成型的粉末在加热到适当温度以后发生体积收缩、密度提高和强度增加。实现烧结过程的机制，则是组成该物质的原子(离子)的扩散运动，该过程主要是样品中气孔的排除和致密度的提高过程，靠离子扩散来进行，所以当温度升高时，扩散系数增大，烧结过程加快，提高烧结温度可有效的促进烧结过程。但温度过高，在熔点附近会出现液相，发生粘连，或由于组成元素的挥发使密度减小，导致性能下降.1.4.2PZT 压电陶瓷的中低温烧结技术 由于

9、含铅的PZT基压电陶瓷通常的烧结温度为1200 以上，处于这个温度的PbO容易挥发。由于铅的挥发：(1)使得PZT陶瓷的化学计量比发生偏差,性能难以稳定控制；(2)对环造成污染，危害人类健康；(3)压电陶瓷器件的多层化,在高温烧结时，内电极常使用铂等贵金属，大大提高了器件的成本。为了防止铅的挥发、减少铅的损失可以通过密闭容器烧结，加入过量铅成分等方法,但更应该通过降低烧结温度来防止，因为降低烧结温度不但可以减少铅的损失,还可以节约能源.通过研究,降低烧结温度的主要方法有：(1)改善粉体形貌,使粉体的粒子纳米化。因为细小均匀的粉体具有高的表面能和烧结活性,有利于烧结过程的进行。研究表明：水热合成

10、的PZT粉体的PbO 挥发温度为924.71，颗粒之间的反应温度为811.26；而固相合成的PZT粉末颗粒之间的反应温度为1243.47，PbO的挥发温度为1213.29。因此采取有效的合成方法,制备超细的PZT 粉体，可以控制烧结温度在PbO 挥发温度以下，铅的挥发问题可彻底解决。(2)添加低温烧结助剂，研究表明，在利用水热法合成PZT 陶瓷粉体时掺加微量的Fe2+，Bi3+，Cu2+等离子，在合成的粉体中再外加微量BCWBa(CuW)O3 ，可以实现在空气中850 完成绕结,比不加烧结助剂的粉体的烧结温度降低250 左右，比一般固相法制备的PZT粉体的烧结温度1250 降低400 左右.；

11、(3)热压烧结。清华大学的李龙土及同事在PZT基压电陶瓷原料中加入由xBO1.5-yBiO1.5-zCdO 组成的玻璃料可使其烧结温度得到较大程度的降低,其压电性和介电性都得到了改善。但在实际的操作过程中，中低温烧结的温度降低是有限的,低温工艺会提高PZT 粉体制备的成本;添加剂的加入容易引入第二相，易降低其电学性能。研究表明，研究者常采用加入过量的氧化铅成分来弥补铅的损失，加入过量的氧化铅在烧结时呈现液相，有助于粉体的致密化行为，但却降低了烧结体的致密度，又由于在PbO 液相中TiO2溶解度大于ZrO2 的溶解度,过量的氧化铅有可能使烧结的PZT陶瓷中钛含量偏高，而铅的热损失机理有待于进一步

12、研究。2.PZT 制备过程 压电陶瓷性能的好坏与它的制造工艺关系非常密切。对于同一配方，工艺条件变化可以引起材料性能上的很大差异.在生产中必须严格控制工艺过程。PZT 型压电陶瓷的生产过程一般包括以下几个步骤:配料、混合、预烧、粉碎、成型、排塑、烧结、被电极、极化、测试 其中预烧是关键工序之一，这个工序包含了4 种物理学过程:粒子的线膨胀(室温)，固相反应（到）、样品收缩（）、晶粒长大（以上）。其中固相反应是关键，由于生成 PZT 化学反应不是在熔融状态下进行的，而是在比熔点低的温度下。由固体颗粒间的扩散来完成的，故称为“固相反应”。2.1 PZT 的坯式计算 制备分子式为 PZT（Pb0.9

13、5Sr0.05(Zr0.5Ti0.5)O30.5%Cr2O30.3%Fe2O3）压电陶瓷 今采用原料纯度如下的的配料进行配比 将坯式改为：(PbO)0.95SrO0.05(ZrO2)0.5(TiO2)0.5 1mol Pb0.95Sr0.05(Zr0.5Ti0.5)O3 的质量为 318.79g.1mol 坯料的质量（g）（表一）项目 PbO SrO ZrO2 TiO2 1mol 坯料质量 氧化物摩尔数 0.95 0.05 0.50 0.50 原料名称 纯度 原料名称 纯度 铅丹 Pb3O4 98.0 二氧化钛 TiO2 99.0 碳酸锶 SrCO3 97.0 三氧化铁 Fe2O3 98.9

14、二氧化锆 ZrO2 99.5 三氧化二铬 Cr2O3 99.0 氧化物分子质量 223.21 103.62 123.22 79.9 318.79 氧化物质量 212.05 5.18 61.61 39.95 计算各主要原料所需质量（%）PbO:212.05/318.79=66.52%SrO:5.18/318.79=1.62%ZrO2:=61.61/318.79=19.33%TiO2:39.95/318.79=12.53%把 PbO、SrO 拆算为 Pb3O4及 SrCO3的数量：需要 Pb3O4：66.52/97.67=68.11%需要 SrCO3:1.62/70.18=2.3%（3）计算外加剂

15、铅及改性剂的质量%在坯料烧结过程中氧化铅会挥发一部分，为弥补这个损失，配料时通常多加一些氧化铅，其质量约占总质量的 0.5%1.5%。这里确定多加入 1.5%。外加改性剂的质量百分数在分子式中给出为：0.5%Cr2O3,0.3%Fe2O3。（4）按原料纯度计算原料用量 按原料纯度计算的原料用量（%）（表二）Pb3O4 SrCO3 ZrO22 TiO2 Cr2O3 Fe2O3 纯 原料 需要 量（%）68.11+1.5 2.3 19.32 12.53 0.5 0.3 原 料纯 度（%）98 97 99.5 99 99 98.9 实 际原 料用 量（%）71.0 2.37 19.4 12.65 0

16、.51 0.30 1kg坯 料实 际配 料量（g）10000.71=710 10000.0237=23.7 10000.194=194 10000.1265=126.5 10000.0051=5.1 10000.0030=3.0 2.2 PZT 的预烧 PZT 的合成涉及到的内容是多方面的，例如 PZT 反应过程，反应动力，反应速率以及,影响反应进行的各种因素，对于锆钛酸铅陶瓷，通常选择在 650左右保温 1 一 2 小时生成 PbTiO3，到 850左右再保温 2 小时，以生成 Pb（ZrTi）O3预烧温度太低，反应不充分，性能下降。预烧温度太高，易造成氧化铅大量挥发，不仅使预烧块难于粉碎，

17、并降低烧结活性。保温时间的长短，可根据料块大小，装炉多少确定，料块大，装炉多时，保温时间可长一些，反之，可短一些。预烧时，必须保持氧化气氛。2.3.PZT 的烧成 影响烧成过程的因素是多方面的。首先是配方的化学组成。因为烧成过程主要是受离子扩散过程所控制的。当配方组成中有足够数量活动离子时，烧结往往容易进行。反之，烧结不容易进行。因为PZT 中铁离子活动性差，所以 PZT 中铅含量增加，烧结温度升高，烧结困难。显然烧结温度和 Zr/Ti 比密切相关。添加物对烧结的影响比较复杂，但作用很大。“软性添加物”可以使 PzT 陶瓷在烧结过程中形成阳离子空位。而阳离子空位的出现大大加速离子扩散过程，促进

18、PZT 的烧结。“硬性”添加物的引入将产生氧离子空位，氧离子空位的出现将使晶胞产生收缩，降低离子扩散速度，因而使 PZT 难于烧结。压电陶瓷的烧成应在氧化气氛中进行。特别是组成中有 La3+,Nb5+等添加物时，对它们烧成后往往还要进行氧化处理，保证产生阳离子空位，使游离电子数目减少，结果导致性能改善。通氧烧结是最近正在得到广泛重视的新技术措施，因为通氧烧结可以使气孔中的 N2被 02所代替，02容易通过与晶格中的氧离子的交换而排除，而 N2在烧结后期很难排除。所以通氧烧结是一条获得高致密的新途径，值得引起重视。压电陶瓷烧结过程中 PbO 的挥发对产品质量影响很大。PbO 挥发破坏了配方的化学

19、组成导致 Pb(zrTi)O3，的分解，出现非铁电相 ZrO2，使陶瓷内部孔隙增加，难于烧结。PbO 挥发与组成有关，对于 PZT 陶瓷来说，Zr/Ti 升高，PbO 蒸气压增大，挥发加剧。温度升高，蒸气压增大，挥发量急剧增大。高温时，保温时间越长，也挥发得越快。所以要尽量设法降低烧温和避免高温阶段保温过长。工艺上为了防止 PbO 挥发，常常取用如下措施:1.保证密封。2.埋人熟料粉中。3.加气氛片。2.4 PZT 的极化 压电陶瓷材料必须经过极化之后才具有压电性能。极化就是在直流电场的作用下使铁电畴沿电场方向取向。目前生产上对锆钛酸铅压电陶瓷采取的极化条件一般为:极化电场 35 兆伏/米，极

20、化温度 1 00105 极化时间 热油 20 分钟，冷油 5 分钟。3 PZT 陶瓷的性能 PbTiO3-PbZrO3系压电陶瓷是通过调节 Zr/Ti 的值使压电陶瓷改性，在 PZT出现以后人们发现在对 PZT 进行掺杂可以大大改善其性能，掺杂改性 PZT 陶瓷成为一个热点领域。3.1 掺杂的影响 由于PZT基压电陶瓷含有大量的铅，而氧化铅在烧结过程中易挥发，难以获得致密烧结体,同时又由于相界面附近体系的压电、热电性能依赖钛和锆的组成比，故较难保证性能的重复性，这给实际的制备与应用带来了一定的困难。为了适应各种不同的用途和要求,国内外对PZT陶瓷进行了广泛的掺杂改性研究。PZT压电陶瓷的掺杂改

21、性主要有以下几个方面:3.1.1 软性掺杂 这种掺杂是指La3+、Bi3+、Nb5+、W6+等高价离子分别置换Pb2+或(Zr,Ti)4+等离子,在晶格中形成一定量的正离子缺位(主要是A 位),由此导致晶粒内畴壁容易移动,结果使矫顽场降低,使陶瓷的极化变得容易,因而相应地提高了压电性能.但空位的存在增加了陶瓷内部的弹性波的衰减,引起机械品质因数Qm和电气品质因数 Qe 的降低,但其介电损耗增大,因而这类掺杂的PZT压电陶瓷通常称为“软性”PZT压电陶瓷,适于制备高灵敏度的传感器元件。这类掺杂报道最多的是La3+和Nb5+13,18.3.1.2 硬性掺杂 这类掺杂与高价离子软性掺杂的作用相反:离

22、子置换后在晶格中形成一定量的负离子(氧位)缺位,因而导致晶胞收缩,抑制畴壁运动,降低离子扩散速度,矫顽电场增加,从而使极化变得很困难,压电性能降低，Qm和Qe 变大,介电损耗减少.具有这类掺杂物的PZT 压电陶瓷称为“硬性”PZT 压电陶瓷,适于制备高能转换器元件.3.1.3 变价离子掺杂 这类添加物是以含Cr 和U 等离子为代表的氧化物,它们在Pb(Ti.Zr)O3 固溶体晶格中出现一种以上的化合价态,因此能部分地起到产生A 缺位的施主杂质作用,部分地起到产生氧缺位的受主杂质作用,它们本身似乎能在两者之间自动补偿.通过变价离子的掺杂使PZT陶瓷材料的性能介于“软性”陶瓷和“硬性”陶瓷材料之间

23、,使其老化降低;体积电阻率稍有降低;机械品质因数稍有增加;机电偶合系数稍有降低;介质损耗稍有增大;但其温度的稳定性得到改善.4.问题探讨 PZT 压电陶瓷产生铁电效应主要是晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生电偶极矩，这样在材料中就会形成自发极化的小区域电畴，因而为了生成的 PZT 陶瓷具有很好的压电效应和压电效果必须在烧结掺杂时好好控制。近年来对对超微PZT粉体制备研发了许多新的方法，固相法除传统固相法外，还包括微波辐射法，机械化学法，反应烧结法等。液相法具有合成温度低,设备简单，易操作，成本低等优点，纷纷被用于 PZT 粉体的制备，如溶胶凝胶法，水热法，沉淀法等，但对

24、PZT 压电陶瓷的制备及性能研究仍存在许多不足，主要包括：粉体团聚，化学计量及制品极易被老化等。参考文献 1 贺边星等，络掺杂对 PZT-PMN 陶瓷性能的影响J.无机材料学报,2001,16(2):337-343.2 李小兵等，PZN-PZT 压电陶瓷及其 PVDF 压电复合材料的制备和性能J.复合材料学报,2002,19(3):70-74.3 董火民等，xPb(Y1/2Nb1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3 压电陶瓷的研究J.压电与声光,1999,21(4):329-336.4无机非金属材料工学/林宗寿主编。3 版.武汉：武汉理工大学 2008 年 8 月第三版 304-364

25、5精细陶瓷材料/江东亮主编 北京市：中国物资出版社 2000 6电介质材料物理和应用/李景德 雷德铭主编 广州市：中山大学出版社 1992 7陶瓷工艺学/华南工学院主编 北京市：中国建筑工业出版社 1981 8新型功能材料制备工艺/李垚，唐冬雁，赵九蓬主编 北京市：化学工业出版社,2011.01 9 材料科学与基础/张联盟，黄学辉，宋晓岚主编.2 版.武汉：武汉理工大学 2008年 8 月第 2 版.10 蔡玉平，宁如云，韩代朝（军械学院基础部）PZT 陶瓷材料相变的序参量J人工晶体学报 第 37 卷 第三期 2008 年 6 月.11 陈 聪，山西工程职业技术学院 掺杂 PZT 压电陶瓷材料的研制及其发展趋势/科技情报开发与经济报 2006 年 第 16 卷 第 9 期.