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1、复合材料学报0 0 0 40 1复合材料学报 A CT A M A T ERI A E CO M PO SI T A E SI NI CA 2 0 0 0 Vo l.17 No.4P.1-5PZT/PVD F压电复合材料的制备及其性能研究王树彬徐廷献韩杰才杜善义摘要:用氧化物一步合成法制备了PZT 粉末，X射线衍射测试结果显示，它是Zr/T i为52 48 的纯四 方钙钛矿型结晶相，并用SEM 观察了PZT 粉末的形貌；用热分析仪测试了PVD F的固化温度；在 自制模具上采用模压/烧结工艺获得了六种含PZT 不同体积含量的PZT/PVD F复合材料；对其介 电性和压电性的测试表明，随着PZT
2、体积含量的增加，电性能参数呈非线性增大，当PZT 的体 积份数超过7 0%时，介电常数和压电常数d33值迅速增加，PZT 体积份数达 到90%时，其电性能参数与纯PZT 值接近，但此时复合材料的脆性较大，已没有实用价值。关键词:氧化物一步合成法；模压/烧结工艺；压电复合材料；介电性；压电性 中图分类号:T B39文献标识码：A 文章编号：10 0 0-38 51(2 0 0 0)0 4-0 0 0 1-0 5PREPA RA T IO N A ND PRO PERT I ES O F PI EZO ELECT RI C CO M PO SIT ES O F PZT/PVD FW A NG Sh
3、 u-b i n,XU T i n g-x i a n,H A N Ji e-c a i,D U Sh a n-y i(Sc h o o l o f M a t e r i a l s Sc i e n c e a n d En g i n e e r i n g,T i a n j i n U n i v e r s i t y,T i a n j i n 30 0 0 7 2,Ch i n a)(Re s e a r c h Ce n t e r f o r Co m p o s i t e M a t e r i a l s,H a r b i n I n s t i t u t e o
4、 f T e c h n o l o g y,H a r b i n 150 0 0 1,Ch i n a)A b s t r a c t:PZT p o w d e r i s m a d e u s i n g o x i d e o n e-o f f s i n t e r i n g t e c h n i q u e.I t s X-r a y d i f f r a c t i o n (XRD)p e a k s a r e m o n i t o r e d a n d s h o w n t o b e i n c r y s t a l l i z a t i o n p
5、 h a s e o f p u r e s q u a r e w i t h Zr/T i e q u a l t o 52:48.T h e p a t t e r n o f t h e PZT p o w d e r i s o b s e r v e d w i t h SEM;t h e m o l d t e c h n i q u e o f PVD F i s a n a l y z e d b y T G-D T A.Si x s o r t s o f PZ T/PVD F c o m p o s i t e s a r e o b t a i n e d w i t
6、h d i f f e r e n t PZT v o l u m e r a t i o s b y c o m p r e s s i o n m o u l d/s i n t e r i n g t e c h n i q u e.T e s t s o f d i e l e c t r i c a n d p i e z o e l e c t r i c s h o w t h a t e l e c t r i c p a r a m e t e r a c c r e t i o n i n c r e a s e s n o n l i n e a r l y w i t
7、h PZT c o n t e n t,w h e n t h e v o l u m e c o n t e n t o f PZT e x c e e d s 7 0%,d i e l e c t r i c c o n s t a n t a n d p i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t d33 i n c r e a s e r a p i d l y,a n d w h e n i t r e a c h e s 90%t h e e l e c t r i c p a r a m e t e r s a r e a l m o s t
8、t h e s a m e a s t h e p u r e PZT s.K e y w o r d s:o x i d e o n e-o f f s i n t e r i n g t e c h n i q u e;c o m p r e s s i o n m o u l d/s i n t e r i n g t e c h n i q u e;p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e s;d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s;p i e z o e l e c t r i c p r o p
9、e r t i e s复合材料是一类由几种不同组份复合而成的多相材料，它不仅能保持其原有组份f i l e:/E|/q k/f h c l x b/f h c l 2 0 0 0/0 0 0 4/0 0 0 40 1.h t m（第 16 页）2 0 10-3-2 2 18:48:16万方数据复合材料学报0 0 0 40 1的部分 特性，而且还可能具有原组份所不具有的性能。利用复合材料的乘积效应和加和效应，可开 发，设计并研制出性能更加优异新型材料1。智能材料系统与结构是一类具有传感、驱动和控制功能于一体的材料-结构系统，它具 有类生物的功能，通过自身的感知与驱动属性，实现材料的多功能化和智能
10、化；通过感知与 响应内外界环境的变化，达到自检测、自诊断、自适应的目的，赋予材料智能与生命特性，实现动态、在线、实时、主动监测与控制。随着高新技术的不断发展，实现材料的高性能、高功能、复合化、精细化和智能化将成为二十一世纪功能材料的必然发展趋势2 。压电材料是智能材料与结构系统中最重要的基础智能材料之一，基础智能材料的研究进展 决定着智能材料与结构的实用化进程。传统的压电材料主要有压电晶体、压电陶瓷和压电聚 合物三大类3，其中压电陶瓷（如PZT）具有响应频率快，能量转换效率高，恢复 力大等特点，但其力学性能很差，脆性大，低场性能差；压电聚合物（如PVD F）的压电性能 相对较弱，但其柔顺性好，
11、重量轻，声阻抗易匹配，并适于大面积成型。一种单一成分的材料，要使其具有优异的综合性能是不可能的，需要由几种不同成分的 复合才能实现，在此，材料的复合化技术赋予了压电材料新的契机。197 8 年美国宾州州立大 学材料实验室的Ne w n h a m R E首次提出了压电复合材料的概念4，它是将具有 强压电效应的陶瓷与柔性聚合物按一定的连通方式、一定的体积或重量比例及一定的空间几 何分布制成的压电复合材料，使两种材料优势互补，获得了既具有较强压电性，同时又具有 良好韧性的综合性能优异的压电材料。通常两相复合的压电复合材料有十种连通方式，其中 0-3连通型压电复合材料是比较重要的一种，它是指在三维自
12、身联结的聚合物基体中填充压 电陶瓷粉末而制成的压电复合材料。由于它的声阻抗与水和人体组织非常接近，所以常用于 水声探测和医疗行业，同时它也是智能机器人用传感器的理想传感材料，而且这种压电复合 材料的制备尺寸不受陶瓷的制约。综上所述，0-3型压电复合材料是兼具多种优点的压电复 合材料。通常0-3型压电复合材料是采用流延法5和热轧挤压工艺6 制 备。流延法要求树脂必须是常温固化型聚合物，并且制得的复合材料气孔率高，性能较差，对于一些难溶聚合物很难制得致密的压电复合材料；热轧挤压法工艺复杂，设备成本高，原 料浪费量大；采用模压/烧结工艺制备0-3型压电复合材料目前还未见报道。我们自制了PZT 粉末，
13、采用该工艺制备了PZT 体积含量分别为40%90%的六种压电复合材料，此法工艺简单，可操作性强，避免了上述缺点。还测试并研究了它们的介电性和压电性。1实 验 1.1PZT 粉末的制备 按计算比例分别称取一定量的氧化铅、二氧化钛和二氧化锆粉末，在球磨机上混合12 h ，均匀后在10 0 M Pa 压力下预制成坯体，然后移入高温炉中，预烧工艺为：540/2 h+6 50/2 h+8 50/3h，最后使其在12 0 0 下保温30 m i n。冷却后球磨粉碎数小时，用2 0 0 目筛过筛备用。1.2 复合材料的制备 在如图1所示的自制模具里，将配成PZT 体积含量分别为40%、50%、6 0%、7
14、0%、8 0%和90%的六组粉料混合均匀后，以一定的压力压制成直径为2 4 m m、厚度约1 m m 的圆片，然后将此 带有保压夹 板的模具移入烘箱中，当温度升高到18 0 时，在压机上加上足够的压力后固定 好螺栓，然后在18 0 37 0 下使PVD F交联固化，最后冷却脱膜f i l e:/E|/q k/f h c l x b/f h c l 2 0 0 0/0 0 0 4/0 0 0 40 1.h t m（第 2 6 页）2 0 10-3-2 2 18:48:16万方数据复合材料学报0 0 0 40 1即 图1模压/烧结工艺示意图 Fi g.1Sc h e m a t i c r e p
15、 r e s e n t a t i o n o f m o u l d i n g/s i n t e r i n g t e c h n i q u e e q u i p m e n t 得到了PZT/PVD F复合材料。1.3极化处理 极化是制备压电复合材料的关键工序之一，未经极化的复合材料几乎没有压电性，在 复合材料的上下两面覆上电极后，在适当的温度下施以较高的直流电场，一定时间后才能使 复合材料具有最大极化强度。所以要使压电复合材料具有很高的极化强度,充分发挥其潜在 的压电性，就必须合理地选择极化条件，即合理地选择极化电场、极化温度和极化时间。我 们采用的极化条件：极化温度为90，
16、极化电场为50 k V/c m，极化时间为30 m i n。2 实验结果与分析 2.1PZT 粉末的X射线衍射及形貌分析 图2 是自制PZT 粉末的X射线衍射图。X 图2 PZT 粉末的的X射线衍射图 Fi g.2 XRD s p e c t r a o f PZT p o w d e r 射线衍射测试表明，PZT 已结晶为纯四方钙钛矿相，Zr T i=52 48。由图3可见，PZT粉 末的平均粒度分布在12 m 之间,粉末有团聚现象并有少量较大的颗粒。图3PZT 粉末的SEM 照片 Fi g.3T h e SEM p h o t o g r a p h s o f PZT p o w d e
17、 r2.2 PVD F的热分析 我们在A ST-10 0 差热分析仪上绘制出了PVD F的T G-D T A 谱图。由图4可知，PVD F在154.5 时出现一个吸热峰，该温度是PVD F树脂的软化点，自此以后PVD F呈粘流态。当温度达到37 2.7 时，热失重为1%，说明在该温度范围内可对PVD F树脂实施加热保压操作。当温度升高 到434时，出现强烈放热峰，说明此时树脂已全面分解。图4PVD F的T G-D T A 谱图 Fi g.4Sp e c t r o s c o p y o f PVD F 2.3介电性能测试与讨论 2.3.1PZT 不同体积含量对复合材料介电性能的影响 f i
18、l e:/E|/q k/f h c l x b/f h c l 2 0 0 0/0 0 0 4/0 0 0 40 1.h t m（第 36 页）2 0 10-3-2 2 18:48:16万方数据复合材料学报0 0 0 40 1我们在H P4192 型阻抗分析仪上，在室温、1k H z 下测试了上述六种压电复合材料的介电常 数和介质损耗，图5和图6 分别给出了PZT 不同体积含量与介电常数和介电损耗的实验曲线。图5是PZT 体积含量与复合材料介电常数的关系，并与文献7 给出的理论曲线进行比较。从图中可以看出，随着PZT 体积份数的增加，介电常数值呈非线性增大，当PZT 体积含 量超过7 0%时，
19、说明这类压电复合材料 图5PZT 的含量对介电常数的影响 Fi g.5T h e i n f l u e n c e o f PZT c o n t e n t o n t h e p e r m i t t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l s 图6 PZT 的含量对介电损耗的影响 Fi g.6 T h e i n f l u e n c e o f PZT c o n t e n t o n t h e d i e l e c t r i c d i s s i p a t i o n o f t h e c o m
20、 p o s i t e m a t e r i a l s 的介电性能受陶瓷性能影响很大，只有当PZT 体积含量超过某一数值时复合材料才具有较大 的介电常数。从图中还可以看出，实验值与理论值基本相符，只是在高含量区域，实验值向 下稍偏离理论值，这可以从图7 中看出，由于复合材料中PZT 含量较高时，材料复合比较困难 导致气孔率增大等缺陷所致，也是材料耐压性能下降的原因之一。相比之下介电损耗t g 受PZT 体积含量影响较小，随着PZT 体积含量的增加，其增幅较小。2.3.2 温度对复合材料介电性能的影响 从图8 可见，复合材料的介电常数随着温度的升高而减小，PZT 体积含量越大，这种变化 就
21、越明显。从图9可见，复合材料的介电损耗随PZT 含量的增大而增加，当温度升高到150 左右时，又呈下降趋势。这说明在150 附近，PVD F已开始软化，致使复合材料的电阻率升 高，损耗增大。图7 复合材料的SEM 照片 Fi g.7 T h e SEM p h o t o g r a p h s o f c o m p o s i t e m a t e r i a l s 2.4压电性能测试与讨论 2.4.1PZT 不同体积含量对复合材料压电性能的影响 我们采用力-电荷法在ZJ-2 型准静态测量仪上测得了六种压电复合材料的压电应变常 数d33，图10 所示d33与PZT 体积份数的关系。从图
22、中可以看出，随着P ZT 体积份数的增加，压电常数值亦呈非线性增大，当PZT 体积含量超过7 0%时，压电常数增加 速度很快，当PZT 体积含量达到约90%时，复合材料的压电常数值已接近纯PZT 的压电常数值(纯PZT d33=2 2 310-12C/N)。这说明压电复合材料的压电性能受陶瓷含量 影响很大，压电复合材料d33的增大是由于具有强压电性能的PZT 粒子浓度增大导 致整个压电f i l e:/E|/q k/f h c l x b/f h c l 2 0 0 0/0 0 0 4/0 0 0 40 1.h t m（第 46 页）2 0 10-3-2 2 18:48:16万方数据复合材料学
23、报0 0 0 40 1复合材料的剩余极化强度增大，从而使d33增大。当PZT 的含量超过某 一数值时，压电复合材料的剩余极化强度已与纯PZT 相当，才使压电复合材料具有较大的压 电常数。图8 50 H z 下复合材料介电常数与温度的关系 Fi g.8 T h e p e r m i t t i v i t y o f t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l s v s t e m p e r a t u r e a t 50 H z图950 H z 下复合材料介电损耗与温度的关系 Fi g.9T h e d i e l e c t r i c d i s
24、 s i p a t i o n o f t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l s v s t e m p e r a t u r e a t 50 H z 图10 PZT 的体积含量对压电复合材料压电常数d33的影响 Fi g.10 T h e i n f l u e n c e o f PZT v o l u m e c o n t e n t o n t h e p i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t d33 o f t h e p i e z o e l e c t r i c c o m p o s
25、 i t e s 2.4.2 PZT 不同体积含量对复合材料机电耦合系数的影响 图11是PZT 体积含量与Kp和Kt的关系。结果表明，随着PZT 体积份数的增加，压电复合材料的机电耦合系数逐渐增大，当PZT 体积含量超过7 0%时，两种机电耦合系数都 有较大的增长速度，说明要想获得具有较大耦合系数的压电复合材料，PZT 的体积含量至少 要达到7 0%以上。图11PZT 的体积含量对压电复合材料机电 耦合系数Kp和Kt的影响 Fi g.11T h e i n f l u e n c e o f PZT v o l u m e c o n t e n t o n t h e e l e c t r
26、 o m e c h a n i c a l c o u p l i n g c o e f f i c i e n t Kp&Kt o f t h e p i e z o e l e c t r i c c o m p o s i t e s 3结 论(1)用氧化物一步合成法制备了高纯度四方钙钛矿型PZT 粉末，X射线衍射测试结果显示 它是Zr T i=52 48。扫描电镜观察结果表明，粉末粒度为57 m 之间,粉末有团聚现 象并有少量较大的颗粒。(2)在自制模具上采用模压/烧结工艺制备了六种含PZT 不同体积份数的PZT/PVD F复合材 料,此法设备简单,操作方便，是制备压电复合材料的一
27、种新的尝试。(3)随着PZT 体积含量的增加，复合材料的介电常数呈非线性增大。当PZT 体积含量超过 7 0%时，介电常数迅速提高；而介电损耗t g 受PZT 体积含量影响较小，随着PZT 体积含 量的增加，其增幅不大。介电常数随温度的升高而减小，并且随PZT 含量的增 加变化更加明显；介电损耗随温度升高而增大，温度升高到150 附近时，出现极f i l e:/E|/q k/f h c l x b/f h c l 2 0 0 0/0 0 0 4/0 0 0 40 1.h t m（第 56 页）2 0 10-3-2 2 18:48:16万方数据复合材料学报0 0 0 40 1大值，其后又陡然下降
28、。(4)随着PZT 体积含量的增加，压电常数d33逐渐增大，当PZT 体积含量超过7 0%时，压电常数升高速度很快；当PZT 体积含量达到约90%时，压电复合材料的压电常数值已 接近纯PZT 的数值。从PZT 体积含量与Kt和Kp的关系看，随着PZT 体积份数的增 加，压电复合材料的机电耦合系数逐渐增大，当PZT 体积含量超过7 0%时，两种机电耦合系数 都有较大的增长速度，并且数值较大。作者介绍：王树彬(196 5)，男，博士，主要从事无机非金属材料和复合 材料的研究工作。王树彬(天津大学材料科学与工程学院，天津 30 0 0 7 2)徐廷献(天津大学材料科学与工程学院，天津 30 0 0
29、7 2)韩杰才(哈尔滨工业大学 复合材料 研究所，哈尔滨 150 0 0 1)杜善义(哈尔滨工业大学 复合材料 研究所，哈尔滨 150 0 0 1)参考文献:1Sa v a k u s H P,K l i c k e r K A,Ne w n h a m R E.PZT-EPO XY p i e z o e l e c t r i c t r a n s d u c e r s J.M a t Re s Bu l l,198 1,2 2(6):6 7 7 6 8 4 2 Ro g e r s C A.Sm a r t m a t e r i a l s y s t e m s t h e d
30、o w n o f n e w m a t e r i a l s a g e s J.JI n t e l l i g e n t M a t e r i a l Sy s t e m s a n d St r u c t u r e s,1993,4(1):412 3Ne w n h a m R E,Ru c c h a u G R.El e c t r o m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f s m a r t m a t e r i a l s J.J I n t e l l i g e n t M a t e r i a l Sy
31、s t e m s a n d St r u c t u r e s,1993,4(7):2 8 9 2 94 4Ne w n h a m R E,Sk i n n e r D P,Cr o s s L E.Co n n e c t i v i t y-p y r o e l e c t r i c c o m p o s i t e s J.M a t e r Re s Bu l l,197 8,13(7):52 5536 5D i a s C,D a s-G u p p a D K Po l y m e r/c e r a m i c c o m p o s i t e s f o r p
32、 i e z o e l e c t r i c s e n s o r sJ Se n s o r s a n d A c t u a t o r s A,1993,37(5):343347 6 刘颖，张洪涛，涂铭旌.不同类型的基体对0-3型压电复合材料性能的影响J.复合材料学报，1997,14（1）:12 14 7 刘泽，李永祥，吴冲若.Ba T i O3纳米粒子/环氧精细功能复合材料的制备及其 介电性能的研究J.复合材料学报，1998，15(4)：2 0-2 3.收稿日期：1999-0 4-0 6；收修改稿日期：1999-0 6-0 2f i l e:/E|/q k/f h c l x
33、b/f h c l 2 0 0 0/0 0 0 4/0 0 0 40 1.h t m（第 6 6 页）2 0 10-3-2 2 18:48:16万方数据PZT/PVDF压电复合材料的制备及其性能研究PZT/PVDF压电复合材料的制备及其性能研究作者：王树彬，徐延献，韩杰才作者单位：刊名：复合材料学报英文刊名：ACTA MATERIAE COMPOSITAE SINICA年，卷(期)：2000,17(4)被引用次数：24次 引证文献(24条)引证文献(24条)1.罗大兵.张玉敏 0-3型压电复合材料Yamada模型改善期刊论文-江汉大学学报(自然科学版)2008(3)2.张兢 基于PVDF的表面
34、计测传感特性分析与应用期刊论文-压电与声光 2008(2)3.李雪.黄世峰.刘福田.徐东宇 碳黑改性0-3型水泥基压电复合材料的性能期刊论文-建筑材料学报 2008(3)4.戴雷.胡珊.郑辉.晏海霞 铅含量对0-3型PZN-PZT/PVDF压电复合材料性能的影响期刊论文-中国陶瓷 2007(8)5.刘杰.唐冬雁.李季 0-3型改性PZT/IPN压电复合材料的制备和性能研究期刊论文-稀有金属材料与工程 2007(z1)6.戴雷.胡珊.徐合.王少博 KH570对PZN-PZT/PVDF压电复合材料性能的影响期刊论文-表面技术 2007(5)7.戴雷.胡珊.周莉.晏海霞 压电陶瓷PZN-PZT对压电
35、复合材料性能的影响期刊论文-佛山陶瓷 2007(6)8.张兢.徐霞.王玉菡.尹敏 基于压电陶瓷动态信息的结构损伤检测技术期刊论文-重庆工学院学报（自然科学版）2007(5)9.张兢.路彦和.徐霞.张志文 基于压电陶瓷动态信息的结构裂纹识别方法期刊论文-压电与声光 2006(4)10.赵丽艳 新型功能性水声吸声覆盖层机理研究学位论文硕士 200611.卢斌.孙威 压电复合材料的研究进展期刊论文-材料导报 2005(z2)12.胡南.刘雪宁.陈飞.杨治中 0-3型陶瓷/聚合物压电复合材料的压电性能研究期刊论文-复合材料学报 2005(5)13.罗大兵.刘韩星.李艳锋.郝华.欧阳世翕 复合压电材料D
36、33数值的Dilute模型分析期刊论文-复合材料学报 2005(2)14.罗大兵.李艳锋.刘韩星.欧阳世翕 立方体形低介电PZT粉体的合成研究期刊论文-功能材料 2004(z1)15.张联盟.游达 0-3 PZT/PVDF压电复合材料的制备及其性能期刊论文-复合材料学报 2004(3)16.李琳.周振功.张明福.王彪 PST-PT/PVDF复合材料的制备及介电性能期刊论文-复合材料学报 2004(3)17.罗大兵 0-3型压电复合材料D的数值分析与材料优化制备学位论文博士 200418.罗大兵 0-3型压电复合材料D的数值分析与材料优化制备学位论文博士 200419.罗大兵 0-3型压电复合材
37、料D的数值分析与材料优化制备学位论文博士 200420.何政.陈文.徐庆.周静.孙华君 制备工艺对0-3型压电复合材料的d33的影响期刊论文-压电与声光 2003(5)21.何政.陈文.孙华君.徐庆.周静.谢永贤 压挤成形-固化法制备0-3型压电复合材料的性能研究期刊论文-陶瓷学报 2003(1)22.董丽杰.熊传溪.陈娟.刘起虹.王雁冰.任中奎 聚偏氟乙烯-钛酸钡复合材料的介电性能期刊论文-复合材料学报 2003(3)23.杨光瑜.杨拥民.陈仲生.郭谆钦 PZT在机械损伤检测中的应用期刊论文-机械 2002(4)24.李小兵.田莳.李宏波 PZN-PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能期刊论文-复合材料学报 2002(3)本文链接：http:/