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1、文章编号:1000-3851(2004)03-0142-04收稿日期:2003-02-20;收修改稿日期:2003-06-02通讯作者:张联盟,教授,研究方向:先进复合材料、高温结构与功能材料E-mail:lmzhang 0-3 PZT/PVDF 压电复合材料的制备及其性能张联盟*,游达(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)摘要:采用溶液混合法制备 PZT/PVDF 压电复合材料。首先用水热法制备出适合溶液混合的 PZT 陶瓷粉末,并根据陶瓷粉末对PVDF的吸收量,选择乙醇作为PVDF的溶剂进行混合,然后烘干制备PZT/PVDF复合粉末,再成型极化。实验结果表明,这
2、种复合方法提高了PZT 陶瓷颗粒在 PVDF 有机基体中的分散度,使材料内部均匀,结构致密,从而提高了 PZT/PVDF 压电复合材料的压电和介电性能。关键词:压电复合材料;溶液混合;压电性能;介电性能中图分类号:TB332;T M25文献标识码:APREPARATION AND PROPERTIES OF 0-3 PZT/PVDF PIEZOELECTRICCOMPOSITE WITH SOLUTION-MIXING METHODZHANG Lianmeng*,YOU Da(State Key Laboratory of Advanced Technology for M aterials
3、Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China)Abstract:T he PZT/PVDF piezoelectric composite was fabricated with solution-mixing method.The PZT piezo-electric powders prepared by hydrothermal synthesis method possess many fine properties.T he appropriate sol-vent,used to
4、mix the polymer and the ceramic powders,was selected by comparing the adsorption of PVDF on theceramic powders.T he dried composite powders were pressed into shape for poling and properties measurement.The experimental results show that the powders synthesized by hydrothermal method can improve the
5、dispersinglevel and the piezoelectric and dielectric properties.Keywords:piezoelectric composite;solution-mixing;piezoelectricity;dielectric property压电陶瓷具有强的压电性和热释电性,但这种材料硬而脆,加工成特定形状存在一定的困难。而压电聚合物柔软,易于加工成各种形状,但其压电性和介电性比压电陶瓷差。为了克服这两种压电材料的不足,人们尝试着把两类不同的材料进行复合,期望能够获得一类新型的压电材料以克服原有材料各自的缺陷。通过对不同压电材料进行改性或
6、采用不同的压电材料复合,应用在智能材料与结构中,不仅可以解决传统技术中难于解决的一些关键问题,而且其作用也是其它材料难以取代的,这一领域已受到了压电材料研究者的高度重视并进行了深入研究 13。通常两相复合的压电复合材料有十种连通方式,其中 0-3 连通型压电复合材料是比较重要的一种,它是指在三维自身联结的聚合物基体中填充压电陶瓷粉末而制成的压电复合材料。但是,0-3 型压电复合材料中压电陶瓷相主要以颗粒状呈弥散均匀分布,其电场通路较差 3,难以有效极化,所以复合材料的压电性能较低。因此选用形貌单一,组成均匀,压电活性高的PZT 陶瓷粉末来制备复合材料可以明显提高其压电和介电性能。本文作者采取水
7、热法合成了 PZT 粉末,它不仅具有上述的优点,而且粉末粒度分布窄,几乎都在0.5?m,非常适合于溶液混合的制备方法,从而进一步提高了材料的均匀性及其电学性能。1实验过程1.1PZT陶瓷粉末的制备在压电复合材料中,压电陶瓷相为功能体,所以压复 合 材 料 学 报ACTA MATERIAE COMPOSIT AE SINICA 第 21 卷 第 3期 6 月 2004 年Vol.21No.3June2004电陶瓷含量是直接影响复合材料性能的重要因素。采用水热法合成了用于制备PZT 系压电复合材料的PZT 粉末 5。实验原料为:Pb(Ac)23H2O、ZrOCl28H2O、Ti(OC4H9)4、N
8、aOH(均为分析纯试剂),全部配制成水溶液使用。按照Pb(Zr0.52T i0.48)O3的组成配制水热反应混合溶液。铅的成分适当过量添加。反应在NaOH 水溶液介质中进行,设备采用100 ml 反应釜,反应温度设定为240、反应时间为4 h。反应结束后用定量滤纸进行过滤,然后用离子交换水超声波清洗三遍,生成物在 100下干燥 24 h,以备测定各种性能。用 RIGAKU 公司生产的 D/MAX-RB 型 X射线粉末衍射仪进行产物的物相组成分析,用 JSM-5610LV 型扫描电镜观察 PZT 粉末的形貌,用 BI-XDC 方法测定了 PZT 陶瓷粉的粒度分布。1.2压电复合材料的制备将适量的
9、PVDF 溶于乙醇,再加入适量的PZT陶瓷粉末,再将其悬浊液进行超声分散,时间为50 min,然后将分散好的溶液倒入表面皿,在 70烘干,得到 PZT/PVDF 复合粉末。最后在 100 MPa下压制成片,并在160热处理制得样品,几何形状为?=25 mm,d=1 mm。1.3极化及性能测试极化是压电复合制备工艺中很重要的一环。在复合材料的上下两面用涂覆法上银电极后,在150烘干(所用银浆为免烧银浆),在 110下硅油中极化并且保压至室温,极化电压为610 MV/m。将极化后的样品进行压电及介电性能测试。用ZJ-2 型准静态测试仪(中科院声学所)测量压电复合材料的压电应变常数d33值,后用HP
10、4294 阻抗分析仪测量压电复合材料的自由电容Cp及介质损耗角正切值tan。2结果分析与讨论2.1PZT陶瓷粉的 XRD 和 SEM 分析图 1 为Pb:(Zr+T i)=1.5时水热反应产物的XRD 谱,其中,PZT(R)和PZT(T)分别表示PZT的六方和四方相。随着NaOH 浓度的增加,PbO 的特征峰消失,出现了较为明显的PZT 四方相特征峰,尤其是当NaOH 浓度为 10 mol/L 时,只有单一的PZT四方相特征峰。从 SEM 图(图 2)也可以看出,当NaOH 的浓度为10 mol/L 时,不仅晶型完整,且晶体的平均大小为0.5?m。而且从PZT 陶瓷粉末的粒度分布结果(图 3)
11、来看,80%的粉末都分布在0.40.6?m,平均粒径在0.5?m左右。因此,从微观和图 1不同NaOH 溶液浓度下的PZT 粉末 XRD 图Fig.1XRD patterns of PZT at different NaOH concentration图 2水热合成PZT粉末的SEMFig.2SEM micrograph of the PZT powders图3PZT 陶瓷粉的粒度分布Fig.3Particle size distribution of the PZT powders143张联盟,等:0-3PZT/PVDF压电复合材料的制备及其性能宏观都可以表明,通过水热法生成的 PZT 陶瓷
12、粉纯度高,晶型完整,平均粒径为 0.5?m,很适合溶液混合法来制备压电复合材料。2.2PVDF 溶剂的选择采用溶液混合法来制备复合材料,为了选择适当的溶剂,测量陶瓷粉在不同溶剂条件下对 PVDF的吸收量 6。过程如下:将干燥后的 PZT 粉末分别溶于一定浓度的甲醇、丙酮、乙醇溶剂中,它们均为 PVDF 的不良溶剂,然后再将这样得到的溶液超声振荡 1 h,然后离心分离。最后将得到的 PZT/PVDF 复合粉末在 70烘干,750灼烧,测出在70烘干和 750灼烧后的质量差,即可得到陶瓷粉对 PVDF 的吸收量,结果如图4 所示。由图可见,陶瓷粉末对 PVDF 的吸收量开始随着 PVDF 浓度的增
13、加而增加,说明陶瓷对 PVDF 开始是单层吸附,但在浓度还不够高时,聚合物之间的作用力还不足以吸附聚合物,所以当浓度达到一定时,便开始下降,而随着PVDF 浓度的进一步增加,聚合物之间的作用力开始增加,进入多层吸附阶段,所以当浓度增加到一定后,陶瓷对PVDF 的吸附量再次增加。通过比较三种溶剂中陶瓷粉末对PVDF 的吸收量,可以看出选择一定浓度 PVDF 的乙醇溶液与陶瓷粉混合较好。总的说来,乙醇作为 PVDF 的溶剂,是一种不良溶剂,因此,PVDF 在其中的溶解很少,这样,PVDF才可以最大限度地附在PZT 陶瓷粉上,并且可以分布在陶瓷颗粒之间使聚合物起到连接相的作用,以至陶瓷颗粒被聚合物分
14、割开以形成 0-3 型的微观结构。因此 从这种角度来说,乙醇在制备复合材料过程中只是起到分散的作用。而且乙醇挥发快,几乎没图 4陶瓷粉在不同溶剂中对PVDF 的吸收量Fig.4Absorption of PVDF on the PZTpowders in different solvents有什么残留,这对复合材料的结构和性能都很重要。2.3压电复合材料的压电和介电性能图 5 表示了陶瓷体积分数与压电常数 d33的关系。可以看出,随陶瓷相含量的增加,复合材料压电常数增加,但当陶瓷的体积分数达到一定时便开始下降。当 PZT 体积分数为 60%时,材料的 d33达到最大值,这是因为压电复合材料的压
15、电性能主要取决于压电陶瓷的性能和含量,所以随着PZT 含量的增加,压电复合材料的性能也随之提高;但当PZT 的体积分数提高到一定程度时,PVDF 的含量过低导致陶瓷相之间结合松散,从而使压电复合材料的压电常数下降。图6 为PZT 体积分数为50%时,复合材料的断面SEM 照片。图7 是复合材料介电性能与陶瓷体积分数的关系。由图可见,随着陶瓷体积分数的增加,复合材料的介电常数和介电损耗都呈现增大图 5陶瓷量体积分数对PZT/PVDF复合材料d33的影响Fig.5Relationship between piezoelectric constantd33and PZT volume fractio
16、n图 6PZT 体积分数为 50%时复合材料的断面SEM 照片Fig.6SEM micrograph of composite with50%volume fraction of PZT144复 合 材 料 学 报图 7陶瓷体积分数对 PZT/PVDF 复合材料介电性能的影响Fig.7Effects of ceramic volume fraction ondielectric properties of the PZT/PVDF composite的趋势,其中介电常数从 100 增加到 200 左右,增幅较大,而介电损耗则由 910-3增加到 1610-3。因此,复合材料的整体致密性是比较好
17、的,内部结构也比较均匀,这也可以从图 6 复合材料的断面SEM 照片可以看出,但材料的内部还是存在少量的气孔。表 1 比较了不同方法制备的 0-3 PZT/PVDF复合材料的最好的压电和介电性能结果。结果表明,与传统的固相合成PZT 粉末相比,用水热法和共沉淀法获得的 PZT 粉末制备的压电复合材料的压电性能更好。这是因为,水热法和共沉淀法制备的PZT 粉末形貌单一、均匀性好、组成变化小、压电活性高。聚合物基体在压电复合材料中首先起连接相的作用,但它的各项性能参数直接影响复合材料的电学、力学性能。对于 0-3 型压电陶瓷-聚合物复合材料而言,由于聚合物的压电性较小,所以一般认为,复合材料的压电
18、性主要由压电陶瓷产生,而成型工艺直接影响复合材料的微观结构,从而影响其性能。表 1不同工艺制备的 PZT/PVDF 压电复合材料的压电和介电性能比较Table1Piezoelectric and dielectric propertiesof PZT/PVDF piezoelectric composite陶瓷合成方法复合方法极化电压/(kV cm-1)d33/(pCN-1)Kttan/10-2Ref.固相合成 手混冷压11052405.0 7共沉淀法 手混冷压12060333.8 8固相合成 手混热轧10560785 9水热法溶液混合10065321.3 本工作3结论(1)采用水热法合成了形
19、貌单一、组成均匀、压电活性高的 PZT 陶瓷粉。粉末粒度范围窄,大约在0.5?m 左右,很适合溶液混合。(2)比较了几种 PVDF 的不良溶剂,并选用乙醇为混合的溶剂,混合效果好,制得的0-3 型压电复合材料内部结构比较均匀。(3)用溶液混合法制备了 0-3 型压电复合材料,取得了优良的压电和介电性能。当 d33=65 pC/N 时,tan=0.0136,!r=201。进一步提高材料的致密性和极化电压有助于提高压电材料的压电和介电性能。参考文献:1 李小兵,田莳,张跃.0-3 型压电陶瓷/聚合物复合材料的制备工艺新进展 J.功能材料,2001,32(4):356-358.2 李小兵,田莳,李宏
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