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1、第八章第八章第八章第八章 表面现象与分散系统表面现象与分散系统表面现象与分散系统表面现象与分散系统习题课习题课习题课习题课总结总结总结总结 例例例例1 1 例例例例2 2 例例例例3 3例例例例4 4 例例例例5 5 例例例例6 6 例例例例7 711比表面比表面Gibbs函数的定义式为函数的定义式为_.2在有机物溶液的分馏或蒸馏实验中在有机物溶液的分馏或蒸馏实验中,常要往液体里加一些沸常要往液体里加一些沸石石,其目的是其目的是:_.使微小气泡易于生成使微小气泡易于生成,降低液体过热程度降低液体过热程度.例例例例1 1 1 1 填空与选择题填空与选择题填空与选择题填空与选择题23有两块玻璃板和
2、两块石腊板当中均夹有水有两块玻璃板和两块石腊板当中均夹有水,欲将两种板分开欲将两种板分开,_板会更费劲板会更费劲,这是因为这是因为_.玻璃玻璃水能润湿玻璃水能润湿玻璃,分开玻璃板时分开玻璃板时新产生大面积的水新产生大面积的水-空气界面空气界面,因为水的比表面因为水的比表面Gibbs函数较大函数较大,所以外界须提供较大的功所以外界须提供较大的功;而分开石腊板时水因不能润湿石腊而分开石腊板时水因不能润湿石腊而自动缩成球滴而自动缩成球滴,新产生的水的表面小新产生的水的表面小4有人设计如图所示的有人设计如图所示的“永动机永动机”,不断不断上升的液体在未达最高点之前就折回并滴下上升的液体在未达最高点之前
3、就折回并滴下,推动小涡轮转动推动小涡轮转动.这种这种“永动机永动机”不可能造不可能造成的原因是成的原因是_.毛细上升的动力在于凹液面下的附毛细上升的动力在于凹液面下的附加压力加压力,而在液滴脱离管口的过程中而在液滴脱离管口的过程中,凹液面凹液面曲率半径增大曲率半径增大,附加压力随之减小附加压力随之减小,当减小到当减小到与静压差相等时就达平衡与静压差相等时就达平衡35胶体系统的主要特征是胶体系统的主要特征是_.高度分散的多相性和热力学不稳定性高度分散的多相性和热力学不稳定性6胶体系统能在一定程度上稳定存在的主要原因包括胶体系统能在一定程度上稳定存在的主要原因包括:_.其中以其中以_最为重要最为重
4、要.(1)溶胶的动力稳定性溶胶的动力稳定性;(2)胶粒带电的稳定性胶粒带电的稳定性;(3)溶剂化的稳溶剂化的稳定作用定作用胶粒带电的稳定性胶粒带电的稳定性7丁达尔效应是由光射到胶体上所产生的丁达尔效应是由光射到胶体上所产生的_现象引起的现象引起的.A.透射透射B.反射反射C.衍射衍射D.散射散射E.干射干射F.折射折射D48下列各性质中下列各性质中_不属于溶胶粒子的动力学性质不属于溶胶粒子的动力学性质.A.布朗运动布朗运动B.扩散扩散C.电泳电泳D.沉降平衡沉降平衡C9混合等体积的混合等体积的0.08mol dm3KI和和0.1mol dm3AgNO3溶液溶液,可得到溶胶可得到溶胶.对于此溶胶
5、对于此溶胶,下述电解质中下述电解质中_的聚的聚沉能力最强沉能力最强.A.CaCl2B.NaCNC.Na2SO4 D.MgSO4C5例例例例2 2 已已已已知知知知水水水水在在在在2020时时时时的的的的表表表表面面面面张张张张力力力力为为为为0.072N0.072N mm-1-1，=1 1 g g c cmm-3-3，00时时时时水水水水的的的的饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压为为为为610.5Pa610.5Pa。在在在在00 2020内内内内水水水水的的的的 vapvapHHmm=40.67=40.67kJkJ molmol-1-1。求求求求在在在在2020时半径为时半径为时半径为时
6、半径为1010-9-9mm水滴的饱和蒸气压。水滴的饱和蒸气压。水滴的饱和蒸气压。水滴的饱和蒸气压。解解解解：要要要要求求求求2020时时时时水水水水滴滴滴滴的的的的饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压，首首首首先先先先要要要要求求求求出出出出该该该该温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：克方程：克方程：克方程：p p(293K)=2074Pa(293K)=2074Pa根据根据根据根据KelvinKelvin公式公式公式公式p pr r=6011Pa=6011Pa6例例例例319319
7、时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示：可以准确地用下式表示：可以准确地用下式表示：可以准确地用下式表示：其中其中其中其中 *是纯水的表面张力，是纯水的表面张力，是纯水的表面张力，是纯水的表面张力，c c为丁酸浓度，为丁酸浓度，为丁酸浓度，为丁酸浓度，A,BA,B为常数为常数为常数为常数(1)导出此溶液表面吸附量导出此溶液表面吸附量导出此溶液表面吸附量导出此溶液表面吸附量 与浓度与浓度与浓度与浓度c c的关系的关系的关系的关系;(2)已知已知已知已知A=0.0131A=
8、0.0131N N mm-1-1,B=19.62,B=19.62dmdm3 3 molmol-1-1,求丁酸求丁酸求丁酸求丁酸浓度为浓度为浓度为浓度为0.20mol0.20mol d dmm-3-3时的吸附量时的吸附量时的吸附量时的吸附量 ;(3)求丁酸在溶液表面的饱和吸附量求丁酸在溶液表面的饱和吸附量求丁酸在溶液表面的饱和吸附量求丁酸在溶液表面的饱和吸附量 ;(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横截面积个丁酸分子的横截面积个丁酸分子的横
9、截面积个丁酸分子的横截面积7解解解解:(1):(1)将题目给定关系式对浓度将题目给定关系式对浓度将题目给定关系式对浓度将题目给定关系式对浓度c c求导，得求导，得求导，得求导，得代入吉布斯吸附公式，得代入吉布斯吸附公式，得代入吉布斯吸附公式，得代入吉布斯吸附公式，得(2)(2)将将将将A=0.0131A=0.0131N N mm-1-1,B=19.62,B=19.62dmdm3 3 molmol-1-1,T T=292K,=292K,c c=0.20=0.20mol mol d dmm-3-3代入上式，计算得：代入上式，计算得：代入上式，计算得：代入上式，计算得：=4=4.30.30 1010
10、-6-6 mol mol m m-2-28(3)(3)当当当当c c很大时，很大时，很大时，很大时，1+Bc 1+Bc Bc Bc,则：则：则：则：(4)(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，则丁酸分子的横截面积为：则丁酸分子的横截面积为：则丁酸分子的横截面积为：则丁酸分子的横截面积为：9胶胶团团结结构构:胶粒带负电胶粒带负电.亚亚铁铁氰氰化化铜铜溶溶胶胶的的稳稳定定剂剂是是亚亚铁铁氰氰化化钾钾,该该胶胶团团的结构式是什么的结构式是什么?胶粒所带电荷的符号如何胶粒所带电荷的符
11、号如何?例例410写出由写出由FeCl3水解制得水解制得Fe(OH)3溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构.已知稳定已知稳定剂为剂为FeCl3.水解反应水解反应:FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HClFeCl3为稳定剂时为稳定剂时,固体表面吸附的是固体表面吸附的是Fe3+,Cl为反离子为反离子,胶团结构为胶团结构为:胶核胶核胶胶粒粒胶团胶团511总复习总复习12热力学第一定律热力学第一定律解决变化过程的能量问题解决变化过程的能量问题热力学第一定律表述热力学第一定律表述热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用数学表达式数学表达式适用于适用于封闭系封闭系统，非统，非体积功体积功为零为零理想气体过程理
12、想气体过程相变过程相变过程化学反应化学反应实际气体过程实际气体过程等等温温过过程程等等压压过过程程等等容容过过程程绝绝热热过过程程节节流流膨膨胀胀P PV VT T都都变变化化过过程程不不可可逆逆相相变变过过程程可可逆逆相相变变过过程程盖盖斯斯定定律律标标准准摩摩尔尔反反应应焓焓标标准准摩摩尔尔燃燃烧烧焓焓标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓基基尔尔霍霍夫夫公公式式13一、基本概念和公式一、基本概念和公式 H U+pVdef均是状态函数均是状态函数单位：单位：J容量性质容量性质1、系统分类、系统分类：密闭；开放；孤立系统：密闭；开放；孤立系统2、内能与焓：、内能与焓：第一章第一章第一章第一章 热力学第
13、一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 143、状态函数的性质：状态函数的性质：只决定于始终态，而与途径无关只决定于始终态，而与途径无关只决定于始终态，而与途径无关只决定于始终态，而与途径无关(可可可可通过设计通过设计通过设计通过设计)U U=Q Q+W WQ Qr r+WWr r U U1 1+U U2 2devisedevisedevisedevise如：热力学第一定律如：热力学第一定律如：热力学第一定律如：热力学第一定律状态函数的微小改变量是个全微分状态函数的微小改变量是个全微分状态函数的微小改变量是个全微分状态函数的微小改变量是个全微分15U=Q+W，dU=Q+W（封闭系统，
14、非体积功为零）（封闭系统，非体积功为零）二、二、热力学函数的计算热力学函数的计算1、U和和H的计算的计算H=U+(p2V2 p1V1)16P P外外外外=常数常数常数常数P P外外外外=p p dpdp p p理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀pVpV=constantconstant Q=-WQ=-W=p pd dV V=-=-nRTnRTln(ln(V V2 2/V V1 1)理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀pV pV =constant constant 抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀抗恒
15、外压膨胀:WW=-=-p p外外外外 V V；相变相变相变相变:WW=-=-p p V V=-=-p p(V Vg g V Vl,sl,s)p pV Vg g=-=-nRTnRT；P P外外外外=0,=0,自由膨胀自由膨胀自由膨胀自由膨胀:WW=0=0；W W=U U=C CV V(T T2 2 T T11)2、功：功：W=p外外dV理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀:WW=U U=C CV V(T T2 2 T T11)173、热热Q Q：无无无无相相相相变变变变无无无无化化化化学学学学变变变变化化化化，只只只只做做做做体体体体积
16、积积积功功功功的的的的任任任任意意意意物物物物质质质质（从（从（从（从式可得）：式可得）：式可得）：式可得）：(dUdU)V V=Q QV V=C=CV V dT dT，(dHdH)p p=Q Qp p=C=Cp p dT dT，dU=dU=Q QV V=C=CV V dT dT（理想气体理想气体理想气体理想气体）dH=dH=Q Qp p=C=Cp p dT dT（理想气体理想气体理想气体理想气体）理想气体理想气体理想气体理想气体C Cp,mp,mC CV,mV,m=R R4、Cp和和CV的关系的关系185、反应热（焓）、反应热（焓）的计算：的计算：只做体积功，只做体积功，只做体积功，只做体积
17、功，()()T,VT,V r rU U=Q QV V()()T,pT,p r rHH=Q Qp p (1)(1)r rHHmm r rU Umm=RTRT n n(g)(g)(2)(2)盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律(3)(3)r rHHmm=i i f fHHm,im,i (4)(4)r rHHmm=i i c cHHm,im,i (5)(5)基尔霍夫方程：基尔霍夫方程：基尔霍夫方程：基尔霍夫方程：C Cp p=i iC Cp,m,ip,m,i 19Q、W、U、H的计算的计算1、简单状态变化过程、简单状态变化过程2、相变过程、相变过程3、化学变化过程、化学变化过程定温过程定温过程()T定压
18、过程定压过程()p定容过程定容过程()V 绝热过程绝热过程简单状态变化过程简单状态变化过程循环过程等循环过程等201、理想气体：理想气体：等温过程等温过程dT=0，U=H=0，Q=W；非等温过程，非等温过程，U=nC V，m T，H=nC p，m T，单原子气体单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/22、对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有、对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即关，而与压力或体积无关，即 U H=nC p，m T213等压过程：等压过程：p外外=p=常数，非体积功为零常数，非体积功为零W=0（1）W=-p外外（V2-V1）
19、，），U=H-(pV)，Q=U-W（2）真空膨胀过程真空膨胀过程p外外=0，W=0，Q=U理想气体结果：理想气体结果：dT=0，W=0，Q=U=0，H=0（3）等外压过程：等外压过程：W=-p外外（V2-V1）H=Qp=224.等容过程等容过程：dV=0W=0，QV=U=H=U+V p5绝热过程：绝热过程：Q=0（1）绝热可逆过程）绝热可逆过程W=U=H=U+pV理想气体：理想气体：（2）绝热一般过程：由方程）绝热一般过程：由方程=U=建立方程求解。建立方程求解。W=236节流过程（等焓过程）：节流过程（等焓过程）：H=0，Q=0焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数J-T=（T/p）H，理，理想气体
20、想气体J-T=0，实际气体，实际气体J-T07.相变过程：相变过程：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的和蒸气压下的相变，如水在常压下的0结冰或冰溶解，结冰或冰溶解，100时的汽化或凝结等过程。时的汽化或凝结等过程。由温度由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓下的相变焓计算另一温度下的相变焓T Hmq q（T2）=Hmq q（T1）+（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如题目所给的
21、条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。8化学反应过程：标准反应焓的计算化学反应过程：标准反应焓的计算24第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 25实际过程均有一定的方向和限度实际过程均有一定的方向和限度判断过程均的方向和限度判断过程均的方向和限度-热力学第二定律热力学第二定律过程判据过程判据 S S A A G G的计算的计算简单简单pVTpVT变化变化热力学基本方程热力学基本方程MaxwellMaxwell 关系式关系式热力学基本方程热力学基本方程Ma
22、xwellMaxwell 关系式关系式 S S Q/T Q/T(S S)U,VU,V 0 0亥亥亥亥氏氏氏氏函函函函数数数数判判判判据据据据吉吉吉吉氏氏氏氏函函函函数数数数判判判判据据据据熵熵熵熵判判判判据据据据相变化相变化化学化学变化变化等等温温过过程程等等压压过过程程等等容容过过程程P PV VT T都都变变化化过过程程不不可可逆逆相相变变过过程程可可逆逆相相变变过过程程热力热力学第学第三定三定律律26一、一、方向和平衡的判据方向和平衡的判据1 1熵判据熵判据熵判据熵判据孤立系统：孤立系统：孤立系统：孤立系统：(S S)U,V U,V 0 0密闭系统：密闭系统：密闭系统：密闭系统：S S
23、Q/T Q/T2.2.亥氏自由能判据亥氏自由能判据亥氏自由能判据亥氏自由能判据(A A)T,VT,V W W (A A)T T W W3.3.吉氏自由能判据吉氏自由能判据吉氏自由能判据吉氏自由能判据(G G)T,p T,p W W27二、热力学关系式二、热力学关系式1 1定义式：定义式：定义式：定义式：H=U+pV H=U+pV A=U A=U TS TS G=H G=H TS TS2 2热力学基本公式：热力学基本公式：热力学基本公式：热力学基本公式：dU=TdS dU=TdS pdV pdV WWr r dH=TdS+Vdp dH=TdS+Vdp WWr r dA=dA=SdT SdT pd
24、V pdV WWr r dG=dG=SdT+Vdp SdT+Vdp WWr r 适用条件：密闭系统的任意过程适用条件：密闭系统的任意过程适用条件：密闭系统的任意过程适用条件：密闭系统的任意过程283Maxwell关系式关系式dU=TdS pdVdA=SdT pdVdG=SdT+VdpdH=TdS+Vdp294 热容关系式热容关系式30三、熵变的计算三、熵变的计算31理想气体简单状态变化理想气体简单状态变化理想气体简单状态变化理想气体简单状态变化1.1.任何物质简单状态变化任何物质简单状态变化任何物质简单状态变化任何物质简单状态变化 S=f S=f(T,VT,V)或或或或 S=f S=f(T,p
25、T,p)32等容过程：等容过程：S=等压过程：等压过程：S=对定温可逆过程：对定温可逆过程：对理想气体的定温可逆过程：对理想气体的定温可逆过程：理想气体理想气体理想气体理想气体33T,P,V都发生变化。都发生变化。绝热可逆过程：绝热可逆过程：342 相变相变(2)(2)不可逆相变：不可逆相变：不可逆相变：不可逆相变：（须设计可逆相变过程）（须设计可逆相变过程）（须设计可逆相变过程）（须设计可逆相变过程）(1)(1)可逆相变：可逆相变：可逆相变：可逆相变：S S HH(可逆相变焓可逆相变焓可逆相变焓可逆相变焓)T T(相变温度相变温度相变温度相变温度)rSm=iSm,i33化学反应的化学反应的化
26、学反应的化学反应的 S S（须设计可逆过程）（须设计可逆过程）（须设计可逆过程）（须设计可逆过程）35四、四、G的计算的计算1.1.最大功最大功最大功最大功(有效功有效功有效功有效功)原理原理原理原理(适用于相变与化学变化适用于相变与化学变化适用于相变与化学变化适用于相变与化学变化)(G G)T,pT,p=W=Wr r (A A)T,VT,V=W=Wr r (A A)T T=W=Wr r2.2.基本公式基本公式基本公式基本公式(适用于适用于适用于适用于()T T简单状态变化简单状态变化简单状态变化简单状态变化)3.3.定义式定义式定义式定义式(适用于适用于适用于适用于温度一定的温度一定的温度一
27、定的温度一定的任何过程任何过程任何过程任何过程)G=G=H-T H-T S S r rG Gmm=r rHHmm-T -T r rS Smm A=A=U-T U-T S S364.热力学关系热力学关系(适用于相变和化学变化适用于相变和化学变化)HH为常数为常数为常数为常数37一、简单状态变化过程一、简单状态变化过程1 1等温可逆过程等温可逆过程2 2非等温可逆过程非等温可逆过程38二、相变过程二、相变过程1 1可逆相变可逆相变等温等压 2 2不可逆相变不可逆相变 设计成可逆相变 三、化学变化过程三、化学变化过程三、化学变化过程三、化学变化过程见第四章见第四章向真空蒸发向真空蒸发非平衡压力非平衡
28、压力下的蒸发下的蒸发已知已知Cp已知蒸气压已知蒸气压p设计成设计成定定压变温压变温可逆相变可逆相变设计成设计成定定温变压温变压可逆相变可逆相变39第三章化学势第三章化学势第三章化学势第三章化学势 40概念与公式概念与公式 一、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：一、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：一、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：一、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：1.1.拉乌尔拉乌尔拉乌尔拉乌尔(RaoultRaoult)定律定律定律定律 pA=pA*xA2.2.亨利亨利亨利亨利(HenryHenry)定律定律定律定律 pB=Kh,x xB3.3.理想液
29、态混合物理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物：pi=pi*xi4.4.理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液:pA=pA*xA,pB=Kh,x xB41二、二、偏摩尔量偏摩尔量、化学势定义：化学势定义：三三、化学势的应用：、化学势的应用：当当()T,p ,不作其它功时不作其它功时相平衡条件：相平衡条件：i()=i()=化学平衡条件：化学平衡条件：i i=0 i为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正1.多组分密闭系统的基本公式：多组分密闭系统的基本公式：dG=SdT+Vdp+i dni (dG)T,p=i dni422.集合公式：集合公式：X
30、=niXi mixG=RT(nAlnaA+nBlnaB)后后(nAlnaA+nBlnaB)前前 mixG=ni i(混合后混合后)ni i(混合前混合前)()T,p G=ni i其中其中X为系统中任一容量函数为系统中任一容量函数,Xi为偏摩尔量为偏摩尔量,当当X为偏摩尔吉布斯自由能时为偏摩尔吉布斯自由能时:集合公式的应用集合公式的应用 mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)后后(nAlnxA+nBlnxB)前前43四、化学势表达式四、化学势表达式标准态标准态:p理气理气 2(sln)=2(sln)+RTln(x2)p2=p2*(纯液体纯液体)=p2*x2(理想溶液或稀溶液中溶剂理想溶液或
31、稀溶液中溶剂)=Kh,x x2(稀溶液中溶质稀溶液中溶质)=Kh,mm (稀溶液中溶质稀溶液中溶质)=Kh,c c(稀溶液中溶质稀溶液中溶质)溶液溶液 2(sln)=2(g)=2(g)+RT ln(p2/p)x2,m/m,c/c实际气体实际气体 i=i+RT ln(fi/p)气体气体 i=i+RT ln(pi/p)44非理想溶液非理想溶液 2(sln)=2(g)=2(g)+RT ln(p2/p)2(sln)=2(sln)+RTlna2非理想溶液：非理想溶液：p2=p2*a2 (R.L为基准为基准)=Kh,x a2(H.L为基准为基准)=Kh,m a2 =Kh,c a2ai=i xi(R.L为基
32、准为基准)a2=2(x)x2(H.L为基准为基准)=2(m)m/m=2(c)c/c45五、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性五、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性p1=p1 a1 p1=p1 x2Tf=Kf mTb=Kb m=cRT用用x1代替代替a1近似近似46在在27时时1mol理想气体从理想气体从1MPa恒温膨胀到恒温膨胀到100kPa,计算此过程的计算此过程的 U,H,S,A和和 G.因为是理想气体的恒温过程因为是理想气体的恒温过程,故故 U=0,H=0.由由由由例例147在在25时时1molO2从从1000kPa自由膨胀到自由膨胀到100kPa,求此求此过程的过程的 U,H,
33、S,A,G(设设O2为理想气体为理想气体).理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀,温度不变温度不变,故故 U=0,H=0例例21molO2p1=1000kPaT1=298.15K1molO2p2=100kPaT2=T1=298.15K向真空自由膨胀向真空自由膨胀483、1molig.He由由273K，3po经绝热可逆膨胀至经绝热可逆膨胀至2po，求此过程，求此过程的的Q、W及体系的及体系的U、H、S、A、G。已知。已知解：解：解：解：求终态求终态49例例4.1mol水在水在100,p下向真空蒸发成同温同下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求压的水蒸气，求 G,A,S,H,U，并判断其，并判断其过程的方
34、向过程的方向.已知水的气化热为已知水的气化热为40.67kJmol-1解：设计可逆蒸发解：设计可逆蒸发解：设计可逆蒸发解：设计可逆蒸发 G G=0=0 HH=vapvapHHmm=40.67=40.67kJkJ S=S=H/TH/T=109.0J=109.0JKK-1-1(A)A)T T=W=Wr r=p p V V=RT RT=3.1kJ=3.1kJ(理想气体理想气体理想气体理想气体)U=U=H H pV=pV=H H RTRT=37.57=37.57kJkJ50(1)Helmholtz自由能判据自由能判据:(A)T W因向真空蒸发，因向真空蒸发，W=0,(A)T=3.1kJW所以自发所以自
35、发(2)熵判据：已计算出熵判据：已计算出 S=109.0JK-1因因W=0,Q=U,Q/T=U/T=100.7JK-1 S 所以为不可逆过程所以为不可逆过程注意：注意：本题不是本题不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判据。因此不能用吉氏自由能判据。51例例55时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和和401Pa,密度分别为密度分别为1.0gcm-3和和0.91gcm-3。已知在该已知在该温度和温度和p下下1mol过冷水凝结成冰时过冷水凝结成冰时放热放热6009Jmol-1。求求5,p下下1mol过冷水凝结成冰的的过冷水凝结成冰的的 G,和和 S?。解：设计等温变
36、压可逆过程，并设蒸气为理想气体。解：设计等温变压可逆过程，并设蒸气为理想气体。52 G1=Vl p=Vl(plp)=(18/1.0)10-6(4211105)=1.79J G=G1+G5+G3 G3 =108J即即 H T S=108J S=(6009+108)/268JK-1=22.0JK-1由计算可见，液体固体的由计算可见，液体固体的V p 气体的气体的VdP,且且 G1 和和 G5的正负号相反，的正负号相反，故当系统中有气体故当系统中有气体时，液、固体的时，液、固体的 G随压力的变化随压力的变化可忽略不计。可忽略不计。G5=Vs p=Vs(pps)=(18/0.91)10-6(11054
37、01)=1.97J G3=RTln(ps/pl)=108J53求求求求1mol1mol苯在苯在苯在苯在80.180.1 C C时下列过程的时下列过程的时下列过程的时下列过程的 A,A,G G(1)C(1)C6 6HH6 6(l l,p p)CC6 6HH6 6(g,(g,p p)(2)C(2)C6 6HH6 6(l l,p p)CC6 6HH6 6(g,0.9(g,0.9p p)(3)C(3)C6 6HH6 6(l l,p p)CC6 6HH6 6(g,1.1(g,1.1p p)根据所得结果能否判断过程的可能性？根据所得结果能否判断过程的可能性？根据所得结果能否判断过程的可能性？根据所得结果能
38、否判断过程的可能性？解：（解：（解：（解：（1 1）此为可逆相变，）此为可逆相变，）此为可逆相变，）此为可逆相变，(G G)T,pT,p=0=0(A A)T T=W=Wr r=RT=RT=2.942.94 kJ kJ例例例例6.6.苯的沸点为苯的沸点为苯的沸点为苯的沸点为80.180.1 C C，设蒸气为理想气体，设蒸气为理想气体，设蒸气为理想气体，设蒸气为理想气体，54(2)(2)该过程可看作：该过程可看作：该过程可看作：该过程可看作：CC6 6HH6 6(l,pl,p)CC6 6HH6 6(g,(g,p p)CC6 6HH6 6(g,0.9(g,0.9p p)可逆相变可逆相变可逆相变可逆相
39、变+理想气体的定温变压过程理想气体的定温变压过程理想气体的定温变压过程理想气体的定温变压过程故故故故 G=G=G G1 1+G G2 2=0+=0+RTRTln(ln(p p2 2/p/p1 1)=)=348348J J A=A=A A1 1+A A2 2=2.942.94 101033 348=348=3.283.28kJkJWW=0.90.9p p V Vmm 0.90.9p pV Vmm(g)=(g)=RTRT=2.942.94kJkJ(A)A)T T W W,不可能不可能不可能不可能55例例例例7.7.已知已知已知已知100100、p p 下，水的汽化热为下，水的汽化热为下，水的汽化热
40、为下，水的汽化热为40.67kJ40.67kJ molmol-1-1，（，（，（，（1 1）1mol1mol水变成同温同压下的水蒸气，计算此过水变成同温同压下的水蒸气，计算此过水变成同温同压下的水蒸气，计算此过水变成同温同压下的水蒸气，计算此过程的程的程的程的 U,U,H H,S S，A A,G G。（2 2）计算计算计算计算2525、p p 下，下，下，下，1mol1mol水变成水蒸气的气化热。在此温度区间内水和水水变成水蒸气的气化热。在此温度区间内水和水水变成水蒸气的气化热。在此温度区间内水和水水变成水蒸气的气化热。在此温度区间内水和水蒸气的定压摩尔热容分别为蒸气的定压摩尔热容分别为蒸气的
41、定压摩尔热容分别为蒸气的定压摩尔热容分别为75.375.3、33.2J33.2J KK-1-1 molmol-1-1。（1 1）G G=0=0 HH=vapvapHHmm=40.67=40.67 kJkJ S=S=H/TH/T=109.0J=109.0JKK-1-1(A)A)T T=W=Wr r=p p V V=RT RT=3.1=3.1 kJ kJ U=U=H H pV=pV=H H RTRT=37.57=37.57kJkJ56（2 2）HH2 2O(O(l l)HH2 2O(g)(298K)O(g)(298K)T T2 2HH2 2O(O(l l)HH2 2O(g)(373K)O(g)(3
42、73K)T T1 1根据基尔霍夫公式根据基尔霍夫公式根据基尔霍夫公式根据基尔霍夫公式 vapvapHHmm(298K)=(298K)=vapvapHHmm(373K)+(373K)+C Cp,mp,m T T=vapvapHHmm(373K)+(373K)+C Cp,mp,m(298-373)(298-373)=40.66+=40.66+(33.2-75.3)(-75(33.2-75.3)(-75)1010-3-3 kJkJ molmol-1-1=43.8=43.8kJkJ molmol-1 -1 (5(5分分分分)57例例例例8.8.两液体两液体A,B形成理想液体混合物。在形成理想液体混合物
43、。在320K，溶液溶液I含含3molA和和1molB，总蒸气压为：，总蒸气压为：5.33104Pa。再加入。再加入2molB形成理想液体混合物形成理想液体混合物II，总蒸气压为，总蒸气压为6.13104Pa。(1)计算纯液体的蒸气压计算纯液体的蒸气压pA*，pB*；(2)理想液体混合物理想液体混合物I的平衡气相组成的平衡气相组成yB；(3)理想液体混合物理想液体混合物I的混合过程自由能变化的混合过程自由能变化mixGm；(4)若在理想液体混合物若在理想液体混合物II中加入中加入3molB形成形成理想液体混合物理想液体混合物，总蒸气压为多少？，总蒸气压为多少？58(a)p=p*AxA+p*BxB
44、5.33104Pa=0.75p*A+0.25p*B-(1)6.13104Pa=0.5p*A+0.5p*B-(2)联立联立(1)式与式与(2)式得：式得：p*A=4.53104Pap*B=7.73104Pa(b)yB(I)=p*BxB(I)/p(I)=0.36)(d)p()=p*AxA()+p*BxB()=6.66104PalnxB=-5984Jmol(c)59第四章化学平衡第四章化学平衡60 rGm=RT ln K化学反应方向化学反应方向 rGm=BGm,B rGm=rHmT rSm盖斯定律盖斯定律 rGm=RT ln K表示方法表示方法气相气相液相液相复相复相K的计算的计算热力学法热力学法平
45、衡组成平衡组成影响因素影响因素温度温度压力压力惰性组分惰性组分612.Vant Hoff等温方程等温方程1.1.化学平衡的条件：化学平衡的条件：定温定压，只做体积功定温定压，只做体积功定温定压，只做体积功定温定压，只做体积功,密闭系统密闭系统密闭系统密闭系统62其中：理想气体其中：理想气体其中：理想气体其中：理想气体a ai i=p=pi i/p/p 实际气体实际气体实际气体实际气体a ai i=f=fi i/p/p 理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液a ai i=x=xi i 稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液a ai i=c/c=c/c,mm/m/m 纯液（固）体纯液（固）体纯液（固）体纯液（固）体a
46、 ai i=1=1非理想溶液非理想溶液非理想溶液非理想溶液a ai i3.标准平衡常数：标准平衡常数：63对于理想气体反应对于理想气体反应对于理想气体反应对于理想气体反应对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：4.经验平衡常数经验平衡常数:氧气溶液的亨利常数：氧气溶液的亨利常数：氧气溶液的亨利常数：氧气溶液的亨利常数：AgClAgCl的溶度积：的溶度积：的溶度积：的溶度积：水的离子积：水的离子积：水的离子积：水的离子积：64 5.标准平衡常数与温度的关系标准平衡常数与温度的关系:微分式：微分式：微分式：微分式：积分式：积分式：积分式：积分式：656.其它因素对化
47、学平衡的影响：其它因素对化学平衡的影响：T T一定，一定，一定，一定，K K为常数为常数为常数为常数:0,0,p p ,K Kx x 0,0,0,K Kn n 0,0,K Kn n 661标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数 rGm 的计算的计算（1）由标准生成吉布斯函数计算：）由标准生成吉布斯函数计算：（2）（3）由平衡常数计算：）由平衡常数计算：（4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。（5）等温等压下，）等温等压下，反应正向进行反应正向进行 rGm=BGm,B通过定义式通过定义式 rGm=rHmT rSm（查表）（查表）其中其中
48、rHm=B fHm,B，rSm=BSm,B rGm=RT ln K典型类型典型类型672.平衡常数的计算平衡常数的计算（1）热力学法热力学法由由 rGm 计算：计算：（2）由平衡组成计算：）由平衡组成计算：标出平衡组成标出平衡组成标出平衡组成标出平衡组成写出方程式写出方程式写出方程式写出方程式反应前反应前平衡时平衡时n总总=求求Kp pV V 68（3）由相关反应的平衡常数进行计算）由相关反应的平衡常数进行计算（4）由）由（T1）计算）计算（T2）：利用等压方程）：利用等压方程69例例例例9.9.200200时反应时反应时反应时反应PClPCl5 5(g)=PCl(g)=PCl3 3(g)+C
49、l(g)+Cl2 2(g)(g)的的的的标准摩标准摩标准摩标准摩尔吉布斯自由能变化为尔吉布斯自由能变化为尔吉布斯自由能变化为尔吉布斯自由能变化为 r rG Gmm=4581.87kJmol4581.87kJmol-1-1，试，试，试，试求求求求200200，200KPa200KPa下下下下 PClPCl5 5(g)(g)进行上述反应时的平衡进行上述反应时的平衡进行上述反应时的平衡进行上述反应时的平衡转化率转化率转化率转化率？PClPCl5 5(g)=PCl(g)=PCl3 3(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)平衡平衡平衡平衡11 n n总总总总=1+=1+解解:r rG Gmm=RTR
50、TlnlnK K K K=0.312=0.312 =0.3674=0.367470例例例例10.在在630K时时，下列反，下列反应应：2HgO(s)2Hg(g)+O2(g)的的rGm=44.3kJ.mol-1。(2)求求630K时时HgO(s)的分解的分解压压力；力；(3)若将若将HgO(s)投入到投入到630K、1.013105Pa的的纯纯O2气的定体气的定体积积容器中，在容器中，在630K时时使其达平衡，使其达平衡，求与求与HgO(s)呈平衡的气相中呈平衡的气相中Hg(g)的分的分压压力。力。(1)求上述反应的标准平衡常数求上述反应的标准平衡常数K；71(1)K=exp(-rGm/RT)=