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1、第六章第六章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析前前 言：言：有机化合物的结构测定有机化合物的结构测定 是有机化学的重要组成部是有机化学的重要组成部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构分。过去用化学方法测定有机化合物的结构,费时、费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。采采用用现现代代仪仪器器分分析析法法，则则省省时时、省省力力、快快速速、准准确确，样品消耗量少。样品消耗量少。本章将重点介绍本章将重点介绍在有机化合物的结构表征中应用在有机化合物的结构表征中应用在有机化合物的结构表征中应用在有机化合物的结构表征中应用最广的四种波谱方法：最广的
2、四种波谱方法：最广的四种波谱方法：最广的四种波谱方法：紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱(u ultraltrav violet spectroscopy iolet spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为UVUV)、红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱(i infranfrar red spectroscopy ed spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为IRIR)、核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱(n nuclear uclear mmagnetic agnetic r resonance esonance 缩写为缩写为缩写为缩写为NMRNMR)质谱质谱质谱质谱(
3、mass spectroscopy (mass spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为MSMS).).4-1 有机化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱UV、IR、NMR 都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：4-2 红外光谱红外光谱一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通
4、过化合物后被吸收的谱图。谱图以波数为横坐标，以透光度为纵坐标来表示：数为横坐标，以透光度为纵坐标来表示：I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。横坐标：横坐标：波数波数()4000400 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收，表明吸收的越好，故的越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。二、红外光谱二、红外光谱 的基本原理的基本原理1.1.分子的振动方式分子的振动方式(1)伸缩振动：伸缩振动：(2)弯曲振动：弯曲振动：值得注意的
5、是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。2.振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g力常数力常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长(短短
6、)，k k。化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以 (波数波数)表示：表示：由此可见：由此可见：(v）k k，(v)与与成反相关关系。成
7、反相关关系。吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，越大，原子的原子的折折合质量越小，合质量越小，振动频率越大，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数吸收峰将出现在高波数区区(短波长区）；短波长区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区(高波长区高波长区)产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.辐射光的频率与分子振动的频率相当。辐射光的频率与分子振动的频率相当。2.能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。三、有机化合物的红外光谱解析三、有机化合物的红外光谱解析 （一）（一）特征谱带区、指纹区和相关峰特征谱带区、
8、指纹区和相关峰 2 2、1400-650cm-1 1400-650cm-1 指纹区指纹区指纹区指纹区 主要是主要是主要是主要是V VC CX X 谱带密集，难以辨认谱带密集，难以辨认谱带密集，难以辨认谱带密集，难以辨认 (X=C (X=C、N N、OO）单个化合物都有差别单个化合物都有差别单个化合物都有差别单个化合物都有差别 和各种和各种和各种和各种 -指纹指纹指纹指纹 用于已知化合物的确认用于已知化合物的确认3 3、相关峰、相关峰、相关峰、相关峰（二）红外光谱的八个重要区段（二）红外光谱的八个重要区段类别类别其他其他 1770-1750（缔合（缔合1710）醛醛酮酮VC=O(cm-1)174
9、0-17201725-1705VC-H 2720羧酸羧酸酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺VO-H 3550酯酯18001860-1800 1800-17501735VN-H 3520，33801690-1650缔合降低缔合降低1003000-2500（缔合）（缔合）链烯烃的链烯烃的C-HC-HC-HC-H（面外）（面外）（面外）（面外）1000-650 cm-1 1000-650 cm-1 1000-650 cm-1 1000-650 cm-1 RCH=CH RCH=CH RCH=CH RCH=CH2 2 2 2 990 910 S990 910 S990 910 S990 910 S RCH=CHR
10、(cis)690 M RCH=CHR(cis)690 M RCH=CHR(cis)690 M RCH=CHR(cis)690 M RCH=CHR(trans)970 M RCH=CHR(trans)970 M RCH=CHR(trans)970 M RCH=CHR(trans)970 M R R R R2 2 2 2C=CHC=CHC=CHC=CH2 2 2 2 890 M890 M890 M890 M R R R R2 2 2 2C=CHR 840-790 MC=CHR 840-790 MC=CHR 840-790 MC=CHR 840-790 M 取代取代苯的C-HC-HC-HC-H（面外
11、）（面外）（面外）（面外）n n900-690 cm-1900-690 cm-1900-690 cm-1900-690 cm-1影响峰位置变化的因素：影响峰位置变化的因素：1.成键轨道类型，成键轨道类型，例如例如:2.诱导效应诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数从而改变了键的力常数,使振使振动频率发生变化，例如动频率发生变化，例如:3.共轭效应共轭效应由于邻近原子或基团的由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减共轭效应使原来基团中双键性质减弱弱,从而使力常数减小从而使力常数
12、减小,使吸收频率降低，使吸收频率降低，例如例如:4.键张力的影响键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环使环内或环上基团的振动频率发生变化，内或环上基团的振动频率发生变化，例如例如:5.氢键的影响氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合，而其缔合物的振动频率是物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。带变宽。6.振动的耦合振动的耦合 若分子内的两个基
13、团位置很近，振动频率也相近，若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为为1818和和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约将出现在约1760 cm-1)。谱图解析示例：谱图解析示例：1.1.烷烃：烷烃：1.28532962cm-1 VCH 2.1460cm-1、1380cm
14、-1 CH(面内面内)2.烯烃烯烃 1.3030cm-1 V=CH；2.2960-2850 cm-1 VCH；3.1625cm-1 VCC；4.CH(面内面内)（CH3、CH2）；4-3 核磁共振谱核磁共振谱一、一、1H NMR 1H NMR 谱谱 （一）、基本原理（一）、基本原理 1.原子核的自旋原子核的自旋 带带正正电电荷荷的的H核核自自旋旋产产生生一一个个自自旋旋磁磁矩矩，在在外外加加磁磁场下可有两种取向场下可有两种取向:当这个射频的能量当这个射频的能量当这个射频的能量当这个射频的能量hv=hv=(两个取向之间的能两个取向之间的能两个取向之间的能两个取向之间的能级差），低能态取向的核便发
15、生共振吸收而跃迁级差），低能态取向的核便发生共振吸收而跃迁级差），低能态取向的核便发生共振吸收而跃迁级差），低能态取向的核便发生共振吸收而跃迁到高能态取向。即实现共振吸收的条件是：到高能态取向。即实现共振吸收的条件是：到高能态取向。即实现共振吸收的条件是：到高能态取向。即实现共振吸收的条件是：如果给低能态取向的磁核加一个射频如果给低能态取向的磁核加一个射频如果给低能态取向的磁核加一个射频如果给低能态取向的磁核加一个射频 hv hv（二）、化学位移（二）、化学位移 根据共振关系式，同根据共振关系式，同根据共振关系式，同根据共振关系式，同种核因有相同的种核因有相同的种核因有相同的种核因有相同的，本
16、本本本应在相同的外场应在相同的外场应在相同的外场应在相同的外场HH0 0处处处处发生共振吸收（如果发生共振吸收（如果发生共振吸收（如果发生共振吸收（如果是这样，是这样，是这样，是这样，NMRNMR将无法将无法将无法将无法提供任何有意义的结提供任何有意义的结提供任何有意义的结提供任何有意义的结构信息）。构信息）。构信息）。构信息）。实际上，不同质子实际上，不同质子实际上，不同质子实际上，不同质子周围的电子分布各不周围的电子分布各不周围的电子分布各不周围的电子分布各不相同，在外加磁场下，相同，在外加磁场下，相同，在外加磁场下，相同，在外加磁场下，核外电子环流会产生核外电子环流会产生核外电子环流会产
17、生核外电子环流会产生一个方向与一个方向与一个方向与一个方向与HH0 0 相反的感应磁场相反的感应磁场相反的感应磁场相反的感应磁场HHn n质子实际感受到的磁场并不是质子实际感受到的磁场并不是质子实际感受到的磁场并不是质子实际感受到的磁场并不是HH0 0，而是而是而是而是:n n H=H0+H=H0+H0=H0(1+)n n 为屏蔽常数为屏蔽常数为屏蔽常数为屏蔽常数当当当当HH在质子处在质子处在质子处在质子处与与与与HH0 0反向反向反向反向，质子感受到的磁场减弱，质子感受到的磁场减弱，质子感受到的磁场减弱，质子感受到的磁场减弱屏蔽屏蔽屏蔽屏蔽当当当当HH在质子处在质子处在质子处在质子处与与与与
18、HH0 0同向同向同向同向，质子受到的磁场增强，质子受到的磁场增强，质子受到的磁场增强，质子受到的磁场增强去屏蔽去屏蔽去屏蔽去屏蔽 不同质子所处的环境不同，产生的不同质子所处的环境不同，产生的不同质子所处的环境不同，产生的不同质子所处的环境不同，产生的HH不同不同不同不同；尽管实；尽管实；尽管实；尽管实现共振的实际磁场现共振的实际磁场现共振的实际磁场现共振的实际磁场 HH是一样是一样是一样是一样的，但共振时观察到的外的，但共振时观察到的外的，但共振时观察到的外的，但共振时观察到的外加磁场加磁场加磁场加磁场HH0 0不同不同不同不同这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共
19、这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移动称为振吸收位置的移动称为振吸收位置的移动称为振吸收位置的移动称为化学位移化学位移化学位移化学位移 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。低场区。在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度下发生吸收。下发生吸收。环境相同的质子环境相同的质子-等性等性双键上的两个
20、双键上的两个H-经常是经常是不等性不等性的的定义定义：两个质子中任一个被两个质子中任一个被Z取代，得到取代，得到相同或对映体产物，则这两个质子是相同或对映体产物，则这两个质子是化学等性的化学等性的2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移采用相对值化学位移采用相对值,以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标）为标准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离即为该峰的化学位移值即为该峰的化学位移值。（1、TMS共振信号在高场，共振信号在高场，值规定为值规定为0，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边-正值；正值；
21、2、是一个信号很强的单峰。、是一个信号很强的单峰。3、b.p低，与低，与样品不反应、不缔合样品不反应、不缔合）零零点点-1-2-31234566789 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示，与与 的关系为：的关系为：=10-TMS低场低场高场高场化学位移的绝对数值随测定仪器用的射频不同而不同化学位移的绝对数值随测定仪器用的射频不同而不同（VVVV0 0),),为了使化学位移为了使化学位移只反映质子所处的化学只反映质子所处的化学环境，而与测定的仪器无关。通常用：环境，而与测定的仪器无关。通常用：例：一个质子在例：一个质子在60兆仪器上测定，其化学位移为兆仪器上测定，其化
22、学位移为100Hz(1)诱导效应诱导效应：电负性较大的吸电子基团，使与之相连的电负性较大的吸电子基团，使与之相连的碳上的质子周围电子云密度降低碳上的质子周围电子云密度降低去屏蔽，共去屏蔽，共振信号振信号低场（位移增大）低场（位移增大）（三）、影响化学位移的因素（三）、影响化学位移的因素(2).共轭效应共轭效应(3)磁各向异性效应（磁各向异性效应（Anisotropic effect)：化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响已如上述，但在实践中已如上述，但在实践中,有些问题仅用电子有些问题仅用电子效应无法解释，如：效应无法解释，如：有些化学键特别是有些化学键特别
23、是 键键，其电子云流动性较大，其电子云流动性较大，在外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应在外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应磁场在化学键周围的分布是不对称的磁场在化学键周围的分布是不对称的各向异性各向异性A A、醛氢：、醛氢：羰基碳上的羰基碳上的质子质子同样处于羰基去屏同样处于羰基去屏蔽区。加之氧原子的吸蔽区。加之氧原子的吸电子诱导电子诱导去屏蔽去屏蔽效应，效应，使其共振信号出现在更使其共振信号出现在更低场（低场（=9.410）B B、烯烃：、烯烃：烯烃双键碳上烯烃双键碳上的质子的质子位于位于电子电子环流产环流产生的感生磁场与外加磁场生的感生磁场与外加磁场同向的区域同向的区域（去屏区
24、）（去屏区），其共振信号移其共振信号移向低场向低场 （=4.55.7）C.炔烃：炔烃：炔烃三键处电子云呈筒状分布，炔烃三键处电子云呈筒状分布，形成环电流所产生的感应磁场与形成环电流所产生的感应磁场与外加磁场在炔氢处方向相反外加磁场在炔氢处方向相反-屏屏蔽区蔽区，故炔故炔H的共振信号移向高的共振信号移向高场：场：=2=23 3 D、芳环：、芳环：苯环的环电流产生的苯环的环电流产生的感应磁场感应磁场H 在环外质子处与在环外质子处与H0 同向同向去屏蔽区去屏蔽区,其共振信号移其共振信号移向低场。苯的环状闭合大向低场。苯的环状闭合大 键产键产生的感应磁场远比孤立烯烃大，生的感应磁场远比孤立烯烃大，故苯
25、故苯H信号出现在比烯信号出现在比烯H更低场：更低场：=7.27 各种主要化学键各种主要化学键磁各向异性引起的正屏蔽磁各向异性引起的正屏蔽区和负屏蔽区表示如下：区和负屏蔽区表示如下：有机化合物中常见各类质子的化学位移表有机化合物中常见各类质子的化学位移表质子类型质子类型质子类型质子类型 化学位移化学位移化学位移化学位移(ppm)(ppm)质子类型质子类型质子类型质子类型 化学位移化学位移化学位移化学位移(ppm)(ppm)RCRCHH3 3 0.90.9 RCRCHH2 2I 3.2I 3.2R R2 2C CHH2 2 1.3 RO 1.3 ROHH 1-5 1-5R R3 3C CHH 1.
26、5 RC 1.5 RCHH2 2C=CC=CHH2 2 4.5-5.9 ROC 4.5-5.9 ROCHH3 3 C C=C CHH 2-3 RC 2-3 RCHHOO 9-109-10Ph-CPh-CHH3 3 2.3 R 2.3 R2 2CHCOOCHCOOHH 10-12 10-12Ph-Ph-HH 7.3 RCOOC 7.3 RCOOCHH3 3 3.7-4 3.7-4RCRCHH2 2F 4 R-CO-CF 4 R-CO-CHH3 3 2-3 2-3RCRCHH2 2Cl 3.7 RNCl 3.7 RNHH2 2 1-5(1-5(馒头峰）馒头峰）馒头峰）馒头峰）RCRCHH2 2Br
27、 3.5 Br 3.5 R R2 2C CHHCOOHCOOH 2-2.62-2.6（四）、决定质子数目的方法（四）、决定质子数目的方法 吸收峰的面积，可用自动积分仪进行积分，吸收峰的面积，可用自动积分仪进行积分，得到阶梯式的积分曲线：得到阶梯式的积分曲线：阶梯高度阶梯高度（即代表（即代表峰面积的大小）峰面积的大小）与质子数目成正比。与质子数目成正比。（五）、共振吸收峰（信号）的数目（五）、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物一个化合物有几类不同的有几类不同的H核，就核，就有几组吸收峰有几组吸收峰.例如：例如：低分辨率谱图低分辨率谱图（六）、信号的裂分（六）、信号的裂分-自旋偶合自旋偶合一组等
28、性质子应当有一个吸收峰，但实际观察一组等性质子应当有一个吸收峰，但实际观察到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。以以CH3CH2I的谱图为例：的谱图为例：CHCH3 3和和-CH-CH2 2的信号都是多重峰。的信号都是多重峰。产生的原因：产生的原因：一组等性质子感受到的真正磁场，除外一组等性质子感受到的真正磁场，除外加磁场加磁场H0和电子屏蔽和电子屏蔽H外，还受到外，还受到邻近邻近H H核自旋态核自旋态HX的影响的影响。这种原子核之这种原子核之间的相互作用，叫做间的相互作用，叫做自旋偶合自旋偶合;由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做由自旋偶合引起的谱线
29、增多的现象，叫做自旋裂分自旋裂分。每个每个 H核的自旋核的自旋磁矩在外磁场中有磁矩在外磁场中有两种取向，三个两种取向，三个HaHa受到两个受到两个H Hb b的自旋的自旋偶合，两个偶合，两个Hb有有4种种机率相等的自旋取机率相等的自旋取向组合，其中两种向组合，其中两种是相同的，因此是相同的，因此Ha的信号被裂分为三的信号被裂分为三个等间距的峰，个等间距的峰，即即一组三重峰，相对一组三重峰，相对强度为：强度为：1 1：2 2：1 1。考虑右图化合物：考虑右图化合物：同样道理，两个等性的同样道理，两个等性的Hb被被邻位三个等性的邻位三个等性的Ha裂分为一裂分为一组等间距的四重峰，相对强组等间距的四
30、重峰，相对强度为：度为：1：3：3：1（如下图（如下图所示）所示）更一般地说，邻位有更一般地说，邻位有n n个等性的质子，则裂分为个等性的质子，则裂分为(n+1)(n+1)个个峰峰（仅当（仅当6J,才成立）才成立），相对强度比为，相对强度比为(a+b)(a+b)n n 展开式的展开式的系数比。例如系数比。例如 n=4,系数比为：系数比为：1：4：6：4：1（七）、偶合常数（七）、偶合常数裂分峰之间的距离，裂分峰之间的距离，称为称为偶合常数，偶合常数，以以J表示。因为偶表示。因为偶合是相互的，合是相互的，H Ha a对对H Hb b的偶合（的偶合（J Jabab),),应当等于应当等于Hb对对H
31、a的的偶合（偶合（Jba),通过通过J相同或相同或内侧增高现象（仅当内侧增高现象（仅当7J,7J,两组峰才是对称的）两组峰才是对称的）可找出两组互为邻位的质子。可找出两组互为邻位的质子。偶合常数的大小，表示偶合的有效度，与外加磁偶合常数的大小，表示偶合的有效度，与外加磁场强度及仪器场强度及仪器使用使用的频率无关。的频率无关。什么样的质子之间可以发生自旋偶合？什么样的质子之间可以发生自旋偶合？等性等性H核之间不发生自旋裂分。核之间不发生自旋裂分。如如CH3CH3只有一个单峰。只有一个单峰。一张谱图可以提供的结构信息：一张谱图可以提供的结构信息：1.吸收峰的组数吸收峰的组数-有几有几类类不同的不同
32、的H核；核；2.峰的积分强度峰的积分强度-每类每类H的相对数目；的相对数目；3.3.峰的裂分数目峰的裂分数目-邻位等性邻位等性H核的数目；核的数目；4.峰的位置（峰的位置（值）值）-各类型各类型H所处的化学境；所处的化学境；1.（八）、谱图解析实例（八）、谱图解析实例 2.分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。3.某化合物的分子式为某化合物的
33、分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图谱图如下图 所示，试推断该化合物的结构：所示，试推断该化合物的结构：解：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核
34、离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏的屏 蔽效应最小，该氢核离蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：4C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3(单峰单峰 1H)2.3(四重峰四重峰 2H)1.2(三重峰三重峰 3H)CH3CH2COOH5C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2(多重峰多重峰 5H)4.5(单峰单峰 2H)3.7(宽峰宽峰 1H)C6H5-CH2-OH 二、二、13C NMR 谱谱 （一）、简介（一）、简介 有机物有机
35、物有机物有机物-都由碳骨架组成都由碳骨架组成都由碳骨架组成都由碳骨架组成1313C NMR-C NMR-能提供有机物的碳架信息能提供有机物的碳架信息能提供有机物的碳架信息能提供有机物的碳架信息 1313C NMRC NMR的原理与的原理与的原理与的原理与1 1H NMR H NMR 相同相同相同相同，但：，但：，但：，但：其自旋磁矩小（其自旋磁矩小（其自旋磁矩小（其自旋磁矩小（=0.702=0.702，约为，约为，约为，约为1 1HH的的的的1/41/4）1313C C的天然丰度很小（的天然丰度很小（的天然丰度很小（的天然丰度很小（1.1%1.1%）其信号极弱（约为其信号极弱（约为其信号极弱（
36、约为其信号极弱（约为1 1HH的的的的1/58001/5800）故直至故直至故直至故直至19701970年代，有了年代，有了年代，有了年代，有了同去偶同去偶同去偶同去偶和和和和富里叶变换富里叶变换富里叶变换富里叶变换技术，技术，技术，技术，通过成千次信号累加，通过成千次信号累加，通过成千次信号累加，通过成千次信号累加，1313C NMRC NMR的测定才成为可能的测定才成为可能的测定才成为可能的测定才成为可能。（二（二（二（二)、1313C NMR C NMR 谱的去偶方式谱的去偶方式谱的去偶方式谱的去偶方式 1 1、质子宽带去偶（、质子宽带去偶（、质子宽带去偶（、质子宽带去偶（broad b
37、and decoupling broad band decoupling）C C原子与直接相连的原子与直接相连的原子与直接相连的原子与直接相连的HH或邻近或邻近或邻近或邻近C C原子上的原子上的原子上的原子上的HH 都有偶合都有偶合都有偶合都有偶合-谱线复杂谱线复杂谱线复杂谱线复杂 采用双照射：去偶射频采用双照射：去偶射频采用双照射：去偶射频采用双照射：去偶射频HH2 2覆盖所有类型质子覆盖所有类型质子覆盖所有类型质子覆盖所有类型质子 共振频率共振频率共振频率共振频率-去除所有质子的偶合去除所有质子的偶合去除所有质子的偶合去除所有质子的偶合-每个每个每个每个C C原子呈线状单峰原子呈线状单峰原
38、子呈线状单峰原子呈线状单峰2 2、质子偏共振去偶（、质子偏共振去偶（、质子偏共振去偶（、质子偏共振去偶（off-resonance decoupling off-resonance decoupling）将去偶射频（将去偶射频（将去偶射频（将去偶射频（HH2 2）调在稍偏离）调在稍偏离）调在稍偏离）调在稍偏离1 1HH核共振吸收位置核共振吸收位置核共振吸收位置核共振吸收位置 n x 10 n x 102 2-10-103 3HzHz处，处，处，处，可去除不直接相连的可去除不直接相连的可去除不直接相连的可去除不直接相连的HH核的偶合核的偶合核的偶合核的偶合避免谱线交叉重叠避免谱线交叉重叠避免谱线
39、交叉重叠避免谱线交叉重叠 保留保留保留保留(但减弱）直接相连的但减弱）直接相连的但减弱）直接相连的但减弱）直接相连的1H1H核的偶合核的偶合核的偶合核的偶合-可区分可区分可区分可区分1 1o o、2 2o o 、3 3o o 、4 4o o C C原子原子原子原子-用于识别各类用于识别各类用于识别各类用于识别各类C C原子信号。原子信号。原子信号。原子信号。3 3、选择去偶、选择去偶、选择去偶、选择去偶 选择去偶射频（选择去偶射频（选择去偶射频（选择去偶射频（HH2 2）只覆盖一类质子的共振频率，）只覆盖一类质子的共振频率，）只覆盖一类质子的共振频率，）只覆盖一类质子的共振频率，使与之相连的使
40、与之相连的使与之相连的使与之相连的C C原子消除偶合裂分原子消除偶合裂分原子消除偶合裂分原子消除偶合裂分-识别出与该类质子识别出与该类质子识别出与该类质子识别出与该类质子相连的相连的相连的相连的C C原子的信号原子的信号原子的信号原子的信号。（三）、（三）、（三）、（三）、1313C NMR C NMR 谱的化学位移谱的化学位移谱的化学位移谱的化学位移开链烷烃：开链烷烃：开链烷烃：开链烷烃：CHCH4 4,环丙烷环丙烷环丙烷环丙烷 -2.5-3 -2.5-31 1o o C 10-25C 10-252 2o o C 25-40 C 25-403 3o o C 30-55C 30-554 4o
41、o C 35-60C 35-60(CH(CH2 2)n n n=4-7 22-27 n=4-7 22-27-C-X-C-XX=O 50-80X=O 50-80X=N-40-70X=N-40-70X=S 25-60X=S 25-60X=Br 30-65X=Br 30-65X=Cl 35-80X=Cl 35-80 (四四四四)、1313C NMR C NMR 谱的特点谱的特点谱的特点谱的特点1 1、1 1H NMRH NMR谱可提供：谱可提供：谱可提供：谱可提供：化学位移、偶合常数、积分曲线化学位移、偶合常数、积分曲线化学位移、偶合常数、积分曲线化学位移、偶合常数、积分曲线 三种信息三种信息三种信
42、息三种信息 1313C NMRC NMR谱谱谱谱:最有价值的信息是化学位移最有价值的信息是化学位移最有价值的信息是化学位移最有价值的信息是化学位移，偶合常数用处不大。，偶合常数用处不大。，偶合常数用处不大。，偶合常数用处不大。不提供积分曲线不提供积分曲线不提供积分曲线不提供积分曲线(由于去偶和由于去偶和由于去偶和由于去偶和NOENOE增强效应，信号强度与增强效应，信号强度与增强效应，信号强度与增强效应，信号强度与C C原子原子原子原子数目不成正比数目不成正比数目不成正比数目不成正比)2 2、化学位移宽化学位移宽化学位移宽化学位移宽（0250ppm0250ppm）3 3、不必考虑不必考虑不必考虑
43、不必考虑C-CC-C偶合偶合偶合偶合：1313C C同位素的天然丰度很同位素的天然丰度很同位素的天然丰度很同位素的天然丰度很(1.1%)(1.1%)，相邻两个，相邻两个，相邻两个，相邻两个C C原子都为原子都为原子都为原子都为1313C C的几率极小的几率极小的几率极小的几率极小-可忽略。可忽略。可忽略。可忽略。4 4、驰豫时间对碳谱解析用处较大驰豫时间对碳谱解析用处较大驰豫时间对碳谱解析用处较大驰豫时间对碳谱解析用处较大 驰豫时间长驰豫时间长驰豫时间长驰豫时间长-信号弱信号弱信号弱信号弱 驰豫时间短驰豫时间短驰豫时间短驰豫时间短-信号强信号强信号强信号强-可用于推测可用于推测可用于推测可用于
44、推测C C原子所处的环境原子所处的环境原子所处的环境原子所处的环境一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理 1、UV的波长范围的波长范围4-3紫外光谱紫外光谱(Ultraviolet spectra)电子跃迁的主要类型有：电子跃迁的主要类型有：电子跃迁的主要类型有：电子跃迁的主要类型有：*,n *,*,n *各类电子跃迁的能量大小见下图：各类电子跃迁的能量大小见下图：各类电子跃迁的能量大小见下图：各类电子跃迁的能量大小见下图：2、UV谱的产生和表示方法谱的产生和表示方法紫外吸收对应的是分子中价电子的能级跃迁紫外吸收对应的是分子中价电子的能级跃迁(104)分子中含有双键的化合物分子中含有双键
45、的化合物 孤立烯烃孤立烯烃 max 一般一般200nm，如，如 C=C 185nm 共轭烯烃共轭烯烃 max 200nm，例如：例如：(n x 101-2)max 200nm既然一般的紫外光谱是指既然一般的紫外光谱是指近紫外区近紫外区，即即 200-400nm，那么就只能观察，那么就只能观察 *和和 n *跃迁。跃迁。也就是说也就是说紫外光谱只适用于分析紫外光谱只适用于分析分子中具有分子中具有不饱和结构不饱和结构的化合物。的化合物。二、紫外光谱图的组成二、紫外光谱图的组成由横坐标（由横坐标（吸收波长吸收波长）、纵坐标）、纵坐标（吸收强度）吸收强度）和吸收曲线组成的。和吸收曲线组成的。A由由La
46、mbert-Beer定律定义：定律定义：A:吸光度吸光度,:消光系数消光系数,c:溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，l:样品池长度样品池长度对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图三、影响紫外光谱吸收位置的因素三、影响紫外光谱吸收位置的因素 1、溶剂的极性大溶剂的极性大2、带孤对电子的原子或基团连在双键或带孤对电子的原子或基团连在双键或 共轭共轭体系上时，因体系上时，因p-共轭而使电子的活动范共轭而使电子的活动范围增大围增大红移红移几个基本概念几个基本概念红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动
47、的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。生色基生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这称为这 一段波长的生色团或生色基。一段波长的生色团或生色基。助色基助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与 电子的电子的 共轭共轭(p-共轭共轭)，从而使电子的活动范围增，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这大
48、，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应种效应称为助色效应。能产生助色效应的称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。原子或原子团称为助色基。增色效应：增色效应：使使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应：减色效应：使使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。四、紫外光谱的解析四、紫外光谱的解析1 1、四类吸收带、四类吸收带、四类吸收带、四类吸收带（1 1）R R吸收带吸收带吸收带吸收带 n n*(n x 10 n x 101-21-2),),max max 270nm270nm例：例：例：例：CHCH2 2=CH-CH=O =CH-CH=
49、O maxmax 315(14)14)CH CH3 3-CH=O -CH=O maxmax 291(11)11)有时会被其他烽掩盖有时会被其他烽掩盖有时会被其他烽掩盖有时会被其他烽掩盖（2 2）KK吸收带吸收带吸收带吸收带 *（由共轭双键引起）（由共轭双键引起）（由共轭双键引起）（由共轭双键引起）例：例：例：例：C-C=C-C=C C-C=C-C=C maxmax 223(22600)22600)C=C-C=C-C=C C=C-C=C-C=C maxmax 258(35000)35000)(3)B(3)B吸收带吸收带吸收带吸收带 *,芳香化合物的特征吸收带，有芳香化合物的特征吸收带，有芳香化合
50、物的特征吸收带，有芳香化合物的特征吸收带，有 精细结构，精细结构，精细结构，精细结构，max max 230-230-270nm(270nm(10 103 3)（4 4）E E吸收带吸收带吸收带吸收带 *,也是也是也是也是 芳香化合物的特征吸收带芳香化合物的特征吸收带芳香化合物的特征吸收带芳香化合物的特征吸收带 E E1 1 maxmax 184nm(10104 4);E);E2 2 maxmax 203nm(400)400)n nWoodward-Fisher 经验公式应用实例：应用实例：A A 式计算值：式计算值：式计算值：式计算值：max=215 +12 =227nm（实验值（实验值22