有机化学第六章对映异构.ppt

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1、立立体体化化学学学习要求学习要求手性和对映体手性和对映体含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构构型的表示法、构型的确定和构型的标记构型的表示法、构型的确定和构型的标记环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构外消旋体的拆分外消旋体的拆分学习内容学习内容:概述概述旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度含有其他含有其他手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子化合物的对映异构旋光异构体的性质旋光异构体的性质v学习要求：学习要求：v1掌掌握握立立体体异异构构、光

2、光学学异异构构、对对称称因因素素（主主要要指指对对称称面面、对对称称中中心心）、手手性性碳碳原原子子、手手性性分分子子、对对映映体体、非非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。v2掌握书写费歇尔投影式的方法。掌握书写费歇尔投影式的方法。v3掌握构型的掌握构型的D、L和和R、S标记法。标记法。v4掌握判断分子手性的方法。掌握判断分子手性的方法。v5初步掌握亲电加成反应的立体化学。初步掌握亲电加成反应的立体化学。异构现象是有机化学中存在着的极为普遍异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：的现象。其异构现象可归纳如下：构造异构构造异构立

3、体异构立体异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构立体异构立体异构构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。分子中原子或基团在空间的排列方式不同。同分异构是多层次性同分异构是多层次性构构造造异异构构、构构型型异异构构和和构构象象异异构构是是不不同同层层次次上上的的异异构构。其其中中构构造造异异构构属属较较低低层层次次的的异异构构形形式式，其其次次为为构构型型异异构构，而而构构象象异异构构是是较较高高层层次次的的

4、异异构构形形式式。其其中中低低层层次次异异构构形形式式通通常包含有较高层次的异构形式。常包含有较高层次的异构形式。v对对映映异异构构是是指指分分子子式式、构构造造式式相相同同，构构型型不不同同，互互呈呈镜镜像对映关系的立体异构现象像对映关系的立体异构现象。为什么要研究对映异构呢？因：为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治可治抗坏血病，而右旋的不行）。抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。用于研究有机反应机理。1848年年Pasteur（巴斯

5、德巴斯德法国化学家）在显微镜下用法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。二者的关系：二者的关系：互为镜象互为镜象（实物与镜象关系，或者（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。二者无论如何也不能完全重叠。实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。手性和对映体手性和对映体手性手性(Chirality)Chirality)：实物与其镜影不能重叠的现象。实物与其镜影不能重叠的现象。一、手性一、手性物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从物质分子

6、能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。分子中有无对称因素来判断。二、二、对称因素：对称因素：1.对称轴对称轴Cn 以设想直线为轴旋转以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的得到与原分子相同的分子，该直线称为分子，该直线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对称轴）。阶对称轴）。2.对称面对称面 某某一一平平面面将将分分子子分分为为两两半半，就就象象一一面面镜镜子子，实实物物（一一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。3.对称中心对称中心i分子中有一中心点，通过该点分子中有一中心点，通过该点所

7、画的直线都以等距离达到所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。相同的基团，则该中心点是对称中心。4.交替对称轴（旋转反映轴）交替对称轴（旋转反映轴）Sn Sn=Cn+（垂直于垂直于Cn）1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子分子绕设想直线为轴，旋转分子绕设想直线为轴，旋转360360。/n n后，再用一个与此直后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象）线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为，如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n n重交重交替对称轴（称替对称轴（称Sn ）。）。结论结论

8、：A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均的分子均可与其镜象重叠，是非手可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。既无对称面也没有对称中心的既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是，一般可判定为是手性分子手性分子。分子的手性是对映体存在的分子的手性是对映体存

9、在的必要和充分条件必要和充分条件。如果分子中如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴轴，则这个分子具有手性，则这个分子具有手性实验事实：实验事实：同为乳酸，同为乳酸，为什么会具有为什么会具有不同的光学性不同的光学性质呢？质呢？三、三、对映体对映体对映体：对映体：分子的构造相同，但构型不同，分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象形成实物与镜象的两种分子的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。，称为对映异构体（简称：对映体）。成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。对映异构动画演示对映异构动画演示v对映异构

10、体之间的物理性质和化学性质基本相同，对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。（旋光性能）不同。在在手性环境条件下手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，对映体会表现出某些不同的性质，如如反应速度有差异，生理作用的不同等。反应速度有差异，生理作用的不同等。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。旋光性与比旋光度旋光性与比旋光度一、旋光性旋光性普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。向传播的平面光

11、叫偏振光。1.偏振光偏振光(plane-polarizedlight)2.旋光性：旋光性：也称也称光学活性光学活性(opticalactivity)物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。结论：结论：物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。非旋光性物质。3.右旋和左旋右旋和左旋(dextrorotatoryandlevoro

12、tatory)使偏振光振动平面使偏振光振动平面向右旋转向右旋转称称右旋右旋，“+”或或“d”使偏振光振动平面使偏振光振动平面向左旋转向左旋转称称左旋左旋，“-”或或“l”4.旋光度（旋光度（observedrotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a a”表示。表示。它不仅是由它不仅是由物质的旋光性物质的旋光性（与物质的结构有关）（与物质的结构有关）决定的，决定的，也与测定的条件有关。也与测定的条件有关。旋旋光光度度大大小小的的影影响响因因素素：1 1、温温度度 2 2、波波长长 3 3、溶溶剂剂的的性性质质 4 4、旋光管的长度、

13、旋光管的长度 5 5、旋光管中物质浓度、旋光管中物质浓度旋光仪旋光仪(polarimeter)5.比旋光度（比旋光度（specificrotation)为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度度来表示：来表示：在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589nm）条件下，条件下，样品管长度为样品管长度为1dm，样品浓度为样品浓度为1gml-1时测得时测得的旋光度的旋光度。是一物理常数。是一物理常数。D-钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；T-测定温度，单位为测定温度，单位为 -实测的旋光度；实测的旋光度

14、；l-样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为gml-1。Tg溶解于溶解于20ml氯仿，并放入氯仿，并放入1dmo。求其比求其比旋光度。旋光度。如何确定一个活性物质是如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是的右旋体还是-300o的左旋体的左旋体？含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子的概念：手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子连有四个各不相同基团的碳原子称称为手性碳原子（或手性中心）用为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。表示。含有含有一个手性碳原子一个手性碳原子的化合物的化合物一定是手性分子一定

15、是手性分子。它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。构体，称为对映异构体（简称为对映体）。一、对映体、对映体 二、二、外消旋体外消旋体等量的左旋体和右旋体的等量的左旋体和右旋体的混合物混合物称为外消旋体，一般用（称为外消旋体，一般用（或或dldl）来表示。来表示。无旋光性无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性物理性质物理性质化学性质化学性质生理作用生理作用外消旋体外消旋体不旋光不旋光mp18基本相同基本相同各自发挥其左右各自发挥其左右对映体对

16、映体旋光旋光mp53 基本相同基本相同旋体的生理功能旋体的生理功能对映体对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。互为物体与镜象关系的立体异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋左旋的，一个是的，一个是右旋右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。的。所以对映异构体又称为旋光异构体。外消旋体外消旋体可分离可分离成左旋体与右旋体。成左旋体与右旋体。一、对映体构型的表示方法一、对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（费歇尔（EFischer）投影式表示，投影式表示，1、立体结构式、立体结构式

17、构型的表示法、构型的确定和构型的标记构型的表示法、构型的确定和构型的标记 2.2.Fischer Fischer 投影式：投影式：1)投影原则：投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与横线表示与C*相连的两个键指向相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示纸平面的前面，竖线表示指向指向纸平面的后面。纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。竖线上端。2 2）使用）使用费歇尔投影式应注意的问题：费歇尔投影式应注意的问题：a基团的

18、位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”b不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转；也不能在纸平面上旋转90或或270与原构型相比。与原构型相比。C C 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。，仍为原构型。3 3）判断不同投影式是否同一构型的方法：）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1 1）、）、将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180180，仍为原构型。，仍为原构型。（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。换另三个基团的位置，不会改变

19、原构型。（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：3、构型的多种表示方法的相互转变、构型的多种表示方法的相互转变请将该化合物表示为锯架式和请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式投影式绝对构型绝对构型一种手征性的化合物的实际的三维结构一种手征性的化合物的实际的三维结构绝对构型的测定绝对构型的测定X-射线单晶衍射射线单晶衍射(1950年）年）化学关联法化学关联法相对构型相对构型相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构二

20、、构型的确定二、构型的确定绝对构型与相对构型绝对构型与相对构型D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛三、构型标记法：三、构型标记法：1.D/L标记法标记法D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛*D、L与与“+、-”没有必然的联系没有必然的联系2.R/S标记法标记法v1970年国际上根据年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。vR、S命名规则：命名规则：v1按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。v2把

21、排序把排序最小最小的基团放在离观察者眼睛的基团放在离观察者眼睛最远的位置最远的位置，观，观察其余三个基团由察其余三个基团由大大中中小小的顺序，若是的顺序，若是顺时针方向，顺时针方向，则其构型为则其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），的字头，是右的意思），若是若是反时针方向，则构型为反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。左的意思）。R型动画演示（+）和（）和（-）并不对应于（）并不对应于（R）和（和（S）A.三维结构：三维结构：B.Fischer投影式：投影式：结论结论：当当最小基团处于横键位置时最小基团处于横键位置时，其余三个基团从，其余三个基团从大到

22、小大到小的顺的顺序若为序若为逆时针逆时针，其构型为，其构型为R R；反之，构型为反之，构型为S S。结论结论：当当最小基团最小基团处于处于竖键竖键位置时，其余三个基团从位置时，其余三个基团从大到小的顺序大到小的顺序若为顺时针，其若为顺时针，其构型为构型为R R；反之，反之，构型为构型为S S。含两个以上含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个一个C*进行进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。碳原子。含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构 一、一、.含两个不同手性碳原子

23、化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论结论：异构体数目异构体数目2n=22=4（n：手性碳原子数目）手性碳原子数目）对映体数目对映体数目 2n1=2（21）=2（对）对）氯氯代代苹苹果果酸酸 对映关系：对映关系：与与；与与 非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与非对映体：非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点

24、、溶解度等）。2 2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。二二.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论结论：异构体数目：异构体数目 旋光异构体的数目旋光异构体的数目=2n-1n为偶数：为偶数：内消旋体的数目内消旋体的数目=2n/2-1立体异构体总数立体异构体总数=2n1+2n/21内消旋体内消旋体(meso)meso)：分子内部形成对映两半的化合物。分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数有平面对称因数)。具有两个手性中心

25、的内消旋结构一定是（具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RSRS）构型。构型。内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物。内消旋体不能分离成光活性化合物。RS 立体异构体总数立体异构体总数=2n1n为奇数：为奇数：内消旋体的数目内消旋体的数目=2(n1)/2外消旋体与内消旋体：外消旋体与内消旋体：外消旋体：外消旋体：是混合物是混合物，可拆分出一对对映体。，可拆分出一对对映体。内消旋体：内消旋体：是化合物是化合物，不能拆分。，不能拆分。外消旋体与内

26、消旋体的共同之处是：外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性二者均无旋光性，但本质不同。但本质不同。指出下列指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非对映体即对映体或非对映体关系关系)。思考题思考题对映异构对映异构八个旋光异构体、组成四对对映体。八个旋光异构体、组成四对对映体。C-2差向异构体差向异构体差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。异构体称为差向异构体。C-2差向异

27、构：由差向异构：由C-2引起的差向异构。（引起的差向异构。（C-2构型相反）构型相反）3-C非手性碳非手性碳3-C假手性碳假手性碳外消旋体的拆分外消旋体的拆分1.化学分离法化学分离法2.生物分离法生物分离法消旋化的动态拆分消旋化的动态拆分基本原则：基本原则：提供手性环境和条件，使对映异提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分构体表现出不同的性质从而得以拆分3.晶种法晶种法4.色谱分离法色谱分离法1）柱色谱法）柱色谱法2）配位竞争法）配位竞争法3）纸色谱法）纸色谱法4）气相色谱法）气相色谱法1.奇数环的情况奇数环的情况 I-IVI-IV四个化合物中各有两个手性碳四个化合物中各

28、有两个手性碳 当当A A、B B相同时，相同时，I I和和 IIII为内消旋体为内消旋体 当当A A、B B不同时，不同时，I I和和IIII为对映异构体为对映异构体 对于对于IIIIII和和IVIV，则无论则无论A A、B B是否相同，是否相同，IIIIII和和IVIV均为一对均为一对对映异构体对映异构体环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构例例：三元环三元环 1.A、A型二取代：有三个异构体。型二取代：有三个异构体。2.A、B型二取代：有型二取代：有22=4个异构体，两对对映体。个异构体，两对对映体。2.偶数环偶数环的的情况情况思考：思考：A=B A=B 和和 A BA B两种情况有何不

29、同？两种情况有何不同？例例、四元环四元环 即：含手性轴及手性面化合物的对映异构即：含手性轴及手性面化合物的对映异构一、含手性轴的化合物含手性轴的化合物不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构丙二烯型丙二烯型动画演示1.丙二烯型化合物丙二烯型化合物中心碳原子两个中心碳原子两个 键平面正键平面正交交,两端碳原子上四个基团，两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。两两处于互为垂直的平面上。当当AB B，分子有手性。分子有手性。类似物：类似物：无无有有2.联苯型化合物联苯型化合物苯环间碳碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。当同一环上邻位

30、有不对称取代时（取代基或原子体积较大）当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子无对称面、无对称中心整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。分子有手性。联苯型联苯型动画演示 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。分子无手性。螺旋型分子。螺旋型分子。二、二、含手性面的化合物含手性面的化合物例：例：(-)-六螺六螺駢苯駢苯末端两苯环不在同平面上。末端两苯环不在同平面上。提篮型动画演示含其它不对称原子的光活性分子含其它不对称原子的光活性分子旋光异构体的性质旋

31、光异构体的性质在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。性质相同。名称名称熔点熔点/oC 25(20%水水）溶解度溶解度pka1pka2(+)-酒石酸酒石酸170+12o(-)-酒石酸酒石酸170-12o旋光异构体在手性条件下旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等如手性试剂、手性催化剂等)其反应其反应 速率不同。速率不同。生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物生物体内手性环境后体内手性环境后,引起不同的分子识别引起不同的分子识别,使其生理活使其生理活性相差

32、很大。性相差很大。例如：抗妊娠反应的镇静药例如：抗妊娠反应的镇静药(R)-酞胺哌啶酮酞胺哌啶酮(“反应停反应停”)手性药物的旋光异构与生物活性手性药物的旋光异构与生物活性1）旋光异构体具有不同的生物活性强度）旋光异构体具有不同的生物活性强度非麻醉性的消炎非麻醉性的消炎镇痛药镇痛药(S)-酮咯酸酮咯酸2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。旋光异构体具有完全相反的生物活性。利尿药：利尿药：(S)-(-)-依托唑啉依托唑啉3)旋光异构体的毒性或严重副作用旋光异构体的毒性或严重副作用减肥药减肥药(S)-(+)-氟苯丙胺氟苯丙胺不对称合成不对称合成非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。非手性化合物在非

33、手性条件下生成外消旋体。为什么总得外消旋体？为什么总得外消旋体？一个分子在对称环境下反应一个分子在对称环境下反应,不可能有选择性。不可能有选择性。(左旋左旋体与右旋体过渡态能量相同体与右旋体过渡态能量相同,反应活化能相同反应活化能相同,反应速率反应速率相同相同)。1.由手性化合物进行不对称合成由手性化合物进行不对称合成构象分析构象分析中间体自由基构象能中间体自由基构象能结果：产物为不等量的非对映体，且结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。占优势。2.非手性分子通过引入非手性分子通过引入手性基团手性基团进行不对称合成进行不对称合成一个分子的构象决定了某一试剂接近分子的方向。一个分子的

34、构象决定了某一试剂接近分子的方向。3.非手性分子通过引入非手性分子通过引入手性催化剂手性催化剂进行不对称合成进行不对称合成手性配体：手性配体：(R)-BINAP4.选择性生物催化不对称合成选择性生物催化不对称合成条件温和、高效、立体专一条件温和、高效、立体专一5.立体选择性反应与立体专一性反应立体选择性反应与立体专一性反应亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 烯烃烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。丁烯与溴的加成为例进行讨论。2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子步不是形成碳正离子若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是不可能完全是外消旋体外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。反反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。