物理化学电化学基础.pptx-淘文阁

资源描述

《物理化学电化学基础.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学电化学基础.pptx（75页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。第1页/共75页电化学的用途电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电分析生物电化学第2页/共75页 7.1 电解质溶液活度和活度系数平均活度和平均活度系数离子强度电解质溶液的导电原理导体的分类第3页/共75页导体的分类又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导

2、电总量全部由电子承担第4页/共75页A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。第5页/共75页离子迁移方向：阴离子迁向正极-氧化反应阳离子迁向负极还原反应电解质溶液的导电原理Cl-H+HCl 阴阳第6页/共75页法拉第定律的文字表述Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电

3、数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。第7页/共75页取电子的得失数为 z，当电极反应的进度为，通过电极的元电荷的物质的量z，通过的电荷数为z L。（L为阿佛伽德罗常数）因每个元电荷的电量为e，定义了法拉第常数法拉第定律的数学表达式法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为F=Le=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-1 96500 Cmol-1第8页/共75页故得到：通过电极的电量正比于电极的反应进度与电极反应电荷数的乘积Q=ZF 法拉第定律的数学表达式第9页/共75页

4、当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：电解质离子的平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式第10页/共75页电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，电解质离子的平均活度和平均活度系数第11页/共75页对任意价型电解质电解质离子的平均活度和平均活度系数第12页/共75页定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）电解质离子的平均活度和平均活度系数第13页/共75页从电解质的

5、求对1-1价电解质电解质离子的平均活度和平均活度系数第14页/共75页离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：Lewis电解质离子的平均活度和平均活度系数第15页/共75页德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出离子平均活度因子与离子强度的关系，称为德拜-休克尔极限定律。式中是 i 离子的电荷，是离子强度，是

6、与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。电解质离子的平均活度和平均活度系数第16页/共75页电池的正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：7.2 电池和电池电动势的构成第17页/共75页电池的阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)(Anode)第18页/共75页原电池(galva

7、nic cell)Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：第19页/共75页电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：第20页/共75页1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“

8、”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。电池的书面表示法例：Zn(s)|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu(s)第21页/共75页电池电动势的构成电池电动势应为各界面所产生的电势差的代数和。Zn(s)|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu(s)接触电势电极电势液体接界电势第22页/共75页接触电势由于金属材料的电子逸出功不同,导致其界面两侧电子分布不均匀,产生电势差液体接界电势电解质溶液接触时，由于离子的扩散速率不同,导致界面两侧产生带相反电荷的双电层。

9、难以测量和计算，利用盐桥可减低到忽略的程度当用盐桥消除了液体接界电势，忽略了金属间的接触电势后，电池电动势为正、负电极电势之差。即E=E+-E-电极电势通常指金属与其周围的电解质溶液间，由于两相接触的电化学作用而产生的电势差第23页/共75页组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池 7.3 可逆电池热力学第24页/共75页组成可逆电池的必要条件：1）电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应，即化学反应可逆;2）电池充、放电时,所通过的电流必须为无限小，使电池在接近平衡态的条件下工作。如果把放电时的能量全部储存起来，再用来充电，可使电池和环境全部恢复原状。即能量转变可逆

10、。原电池净反应：电解池阴极：阳极：总反应：第25页/共75页可逆电池的热力学!E与活度a的关系!E$求平衡常数K$!E,DrGm和K$与电池反应的关系!从E及其温度系数求DrHm和DrSm第26页/共75页电化学与热力学的联系桥梁公式:第27页/共75页E与a(活度)的关系-Nernst-Nernst方程(-)H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt第28页/共75页（1）因为E与

11、a(活度)的关系-Nernst-Nernst方程第29页/共75页（2）两种写法，结果相同。但要记住：E与a(活度)的关系-Nernst-Nernst方程第30页/共75页与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。利用电池的标准电动势计算平衡常数第31页/共75页例如：H2()+Cl2()2H+(a+)+2Cl-(a-)1/2H2()+1/2Cl2()H+(a+)+Cl-(a-)电动势E、平衡常数与电池反应的关系第32页/共75页电池电动势与电池反应热力学函数的关系第33页/共75页可逆电极的反应通式和类型 7.4 可逆电极和电极电势氧化态+ze-还原态任何

12、一个电极都是由一对氧化还原电对构成，电子在氧化还原电对之间进行传递阴极阳极第34页/共75页金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第35页/共75页第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(

15、d)的确定第41页/共75页电极电势计算通式氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)这就是电极反应的Nernst方程。第42页/共75页二级标准电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。第43页/共75页净反应:方法一:7.5 电池电动势的计算及应用电池电动势的计算第44页/共75页方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同电池电动势的计算第45页/共75页（1 1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求电池电动势的应用第46页/共75页（2 2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进

16、行？排成电池：设活度均为1正向进行。电池电动势的应用第47页/共75页（3 3）测离子平均活度系数g g和m已知，测定E，可求出g电池电动势的应用第48页/共75页（4 4）测定未知的电极的电极电势根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：电池电动势的应用第49页/共75页（4 4）测定未知的电极的电极电势第50页/共75页A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为（5）求各类反应的平衡常数第51页/共75页B.求水的设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:第52页/共75页电池:第53页/共75页电池:第54页/共75页（6 6）测溶液的pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt第

17、55页/共75页（6 6）测溶液的pH第56页/共75页B.玻璃电极pH定义：（6 6）测溶液的pH第57页/共75页分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 7.6 电解与极化作用第58页/共75页使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。第59页/共75页外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生

18、的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。第60页/共75页当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。第61页/共75页要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。第62页/共7

19、5页极化（极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。极化作用第63页/共75页极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法

20、可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。第64页/共75页（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。极化的类型第65页/共75页超电势(overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。第66页/共75页极化曲线（polarization cur

21、ve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。第67页/共75页第68页/共75页(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。极化曲线（polarization curve）第69页/共75页第70页/共75页阴极上的反应电解时阴

22、极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时电极上的反应第71页/共75页阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时电极上的反应第72页/共75页分解电压确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。电解水溶液时，由于或的析出，会改变或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。电解时电极上的反应第73页/共75页本章教学要求明确电解质溶液活度、离子的平均活度、离子的平均活度系数等概念掌握可逆电极及可逆电池的表示及相关热力学计算掌握电池电动势的计算及应用了解电池极化及超电势第74页/共75页感谢您的观看！第75页/共75页

展开阅读全文