物理化学章电化学.pptx-淘文阁

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1、2023/3/26电能化学能电解电解电池电池物理化学电子教案物理化学电子教案第七章第七章电化学电化学rGm第1页/共169页2023/3/26电解质溶液电解质溶液原电池中的电化学过程原电池中的电化学过程电解池中的电化学过程电解池中的电化学过程电极上的电化学反应电极上的电化学反应电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质第2页/共169页2023/3/26主要内容主要内容u电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律(一)电解质溶液u离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数u电导电导u强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介第3页/共169页2023/3/261.1 电化学的基本概念

2、电化学研究对电化学研究对象象电化学主要是研究电化学主要是研究电能和化学能之间的电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律相互转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。电能化学能电解电解电池电池第4页/共169页2023/3/26电化学的用途电化学的用途电解电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。电池电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。型的化学电源。电分

3、析电分析生物电化学生物电化学第5页/共169页2023/3/26两类导体两类导体A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担又称又称电子导体电子导体，如金属、石墨等。，如金属、石墨等。1.第一类导体第一类导体第6页/共169页2023/3/26A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应（电极反应）发生导电过程中有化学反应（电极反应）发生C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降?D.导电总量分别由正

4、、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担第二类导体第二类导体又称又称离子导体离子导体，如电解质，如电解质溶液、熔融电解质等。溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如固体电解质，如等，也属于离子导体，但它等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。导电的机理比较复杂，导电能力不高。两类导体两类导体第7页/共169页2023/3/26正极、负极正极、负极电势电势低低的极称为的极称为负负极，极，电子从负极电子从负极流向正极流向正极。负极：负极：电势电势高高的极称为的极称为正正极，极，电流从正电流从正极流向负极极流向负极。正极：正极：第8页/共169页2023/3/26阴极、阳极阴极、

5、阳极发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极阴极，在，在原电池中，阴极是正极；在电解池原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。中，阴极是负极。阴极：阴极：(Cathode)Cathode)Cathode)Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极阳极，在，在原电池中，阳极是负极；在电解池原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。中，阳极是正极。阳极：阳极：(Anode)Anode)Anode)Anode)第9页/共169页2023/3/26离子迁移方向离子迁移方向-反向迁反向迁移移阴离子迁向阳极阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极第10页/共169页202

6、3/3/26原电池原电池(galvanic galvanic cell)cell)Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是发生还原作用，是阴极阴极。电流。电流由由Cu极流向极流向Zn极，极，Cu极电势极电势高，是高，是正极正极。Cu电极电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是发生氧化作用，是阳极阳极。电。电子由子由Zn极流向极流向Cu极，极，Zn极电极电势低，是势低，是负极负极。Zn电极电极：第11页/共169页2023/3/26电解池电解池(electrolytic electrolytic cell)cell)与外电源正极相接，是与外电源正极相接，是正极正极。发生氧化反应，是发生氧化

7、反应，是阳极阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极电极：与外电源负极相接，是与外电源负极相接，是负极负极。发生还原反应，是发生还原反应，是阴极阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极电极：第12页/共169页2023/3/261.2 法拉第定律法拉第定律的文字表法拉第定律的文字表述述在电极界面上发生化学变化在电极界面上发生化学变化物质的量物质的量与通入的与通入的电量电量成正比。成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的所取的基本粒子的荷电数相同基本粒子的荷电数相同时，时，在各个电极上发生反在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同应的物质，其物质的量相同，析出物

8、质的质量与，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。其摩尔质量成正比。第13页/共169页2023/3/26法拉第定律的数学表达法拉第定律的数学表达式式取电子的得失数为取电子的得失数为 z，通入的电量为通入的电量为 Q，则电极上发则电极上发生反应的物质的量生反应的物质的量 n 为：为：电极上发生反应的物质的质量电极上发生反应的物质的质量 m 为：为：或第14页/共169页2023/3/26法拉第常法拉第常数数F=Le 法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量元电荷的电量。已。已知每个元电荷电量为知每个元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C

9、=96484.6 Cmol-196500 Cmol-1第15页/共169页2023/3/26荷电粒子基本单元的选荷电粒子基本单元的选取取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每每个电极上析出物质的物质的量相同个电极上析出物质的物质的量相同，这时，这时，所选取所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：。例如：荷一价电荷一价电荷一价电荷一价电阴极阴极阳极阳极荷三价电荷三价电荷三价电荷三价电阴极阴极阳极阳极荷二价电荷二价电荷二价电荷二价电阴极阴极阳极阳极第16页/共169页2023/3/26例题：例题：通电于通电于

10、溶液，电流强度溶液，电流强度，析出析出。已知已知。求：求：通入电量通入电量；通电时间通电时间；阳极上放出氧气的物质的量。阳极上放出氧气的物质的量。荷电粒子基本单元的选取荷电粒子基本单元的选取第17页/共169页2023/3/26解法一解法一取基本粒子为单位电荷取基本粒子为单位电荷：即：即第18页/共169页2023/3/26解法二解法二 t 同上同上取基本粒子为取基本粒子为3个基本电荷：即个基本电荷：即 Au，第19页/共169页2023/3/26法拉第定律的意法拉第定律的意义义是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定

11、量关系通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。第20页/共169页2023/3/261.3 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定第21页/共169页2023/3/26离子的电迁移现离子的电迁移现象象设想在两个设想在两个惰性电极惰性电极之间有想象的平面之间有想象的平面AA和和BB，将将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未。假定未通电前，各部均含有阳、阴离子各通电前，各部均含有阳、阴离子

12、各5 mol，分别用分别用+、-号代替。号代替。第22页/共169页2023/3/26离子的电迁移现离子的电迁移现象象第23页/共169页2023/3/26 设设离子都是一价离子都是一价的，当通入的，当通入4 mol电子的电量电子的电量时，阳时，阳极上有极上有4 mol阴离子氧化，阴极上有阴离子氧化，阴极上有4 mol阳离子还原。阳离子还原。两惰性电极间阳、阴离子要两惰性电极间阳、阴离子要共同承担共同承担4 mol电子电量电子电量的运输任务。的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决取决于离子迁移的速度于离子迁移的速度。离子的电迁移现象

13、离子的电迁移现象第24页/共169页2023/3/261设阳、阴离子迁移的速率相等，设阳、阴离子迁移的速率相等，则导电任，则导电任务各分担务各分担2 mol，在假想的在假想的AA、BB平面上各有平面上各有2 mol阳、阳、阴离子逆向通过阴离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了溶液各少了2mol，而而中部溶液浓度不变中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象离子的电迁移现象第25页/共169页2023/3/26离子的电迁移现象离子的电迁移现象第26页/共169页2023/3/262设阳离子迁移速率是阴离子的三倍，设阳离子迁移速率是

14、阴离子的三倍，则，则阳离子导阳离子导3 mol电量，阴离子导电量，阴离子导1 mol电量。在假想的电量。在假想的AA、BB平面上有平面上有3 mol阳离子和阳离子和1 mol阴离子逆向通阴离子逆向通过。过。通电结束，阳极部阳、阴离子各少了通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部阴极部只各少了只各少了1 mol，而而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。离子的电迁移现象离子的电迁移现象第27页/共169页2023/3/26离子的电迁移现象离子的电迁移现象第28页/共169页2023/3/26思考题：思考题：若阳离子、阴离子均为荷二价的，若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、阴两电

15、极反应中的电子得失数均且阳、阴两电极反应中的电子得失数均为为2，其余条件相同。试考虑前面两种电，其余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况有何不同？迁移情况有何不同？第29页/共169页2023/3/26离子电迁移的规离子电迁移的规律律1.向阴、阳两极迁移的向阴、阳两极迁移的阳、阴离子物质的量总和阳、阴离子物质的量总和等于通等于通入溶液的总电量数入溶液的总电量数？如果阳、阴离子荷电量不等，且电极本身也发生如果阳、阴离子荷电量不等，且电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。反应，情况就要复杂一些。第30页/共169页2023/3/26离子的电迁移率离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式可表示为：离

16、子在电场中运动的速率用公式可表示为：式中式中为电位梯度，比例系数为电位梯度，比例系数和和分别称为阳、分别称为阳、阴离子的阴离子的电迁移率，电迁移率，又称为又称为离子淌度离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。电迁移率的数值电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。等因素有关，可以用界面移动法测量。第31页/共169页2023/3/26离子迁移数的定义离子迁移数的定义把离子把离子B B所运载的电流与总电流之比所

17、运载的电流与总电流之比称为离子称为离子B的的迁移数（迁移数（transference number）用符号用符号表示。表示。数值上总小于数值上总小于1。由于由于阳、阴离子移动的速率不同阳、阴离子移动的速率不同，所带的所带的电荷不等电荷不等，因此它们在迁移时所分担电量的分数也，因此它们在迁移时所分担电量的分数也不同。不同。其定义式为：其定义式为：第32页/共169页2023/3/26迁移数在迁移数在数值上数值上还可表示为：还可表示为：？?阴离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电阴离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质

18、，共有 i 种离子，则：种离子，则：离子迁移数的定义离子迁移数的定义第33页/共169页2023/3/26迁移数的测定方迁移数的测定方法法*(1)Hittorf 法法在在Hittorf迁移管中装入已知浓度迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，阳、阴离这时电极上有反应发生，阳、阴离子分别向阴、阳两极迁移。子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，溶液，称重并进行化学分析，根据根据通入的电量和极区浓度的变化通入的电量和极区浓度的变化，就，就可计算离子的迁移数。可计算离子

19、的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。液浓度发生变化，中部基本不变。第34页/共169页2023/3/26迁移数的测定方法迁移数的测定方法第35页/共169页2023/3/26Hittorf Hittorf 法中必须采集的数据法中必须采集的数据：1.通入的电量通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，析出，2.电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量n起始起始。3.电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量n终了终

20、了。4.写出电极上发生的反应写出电极上发生的反应；判断某离子浓度是增加了、；判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。减少了还是没有发生变化。5.判断离子判断离子迁移的方向迁移的方向。迁移数的测定方法迁移数的测定方法第36页/共169页2023/3/26例题例题：在在Hittorf 迁移管中，用迁移管中，用Cu电极电解已知浓度电极电解已知浓度的的 CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有库仑计阴极上有析出。析出。阴极部溶液阴极部溶液质量质量为为，据分析知，在通电前其中含，据分析知，在通电前其中含通电后通电后含含。试求试求

21、和和的离子迁移数。的离子迁移数。迁移数的测定方法迁移数的测定方法第37页/共169页2023/3/26解法解法1：先求：先求的迁移数，以的迁移数，以为为基本粒子基本粒子，已知：，已知：阴极上阴极上还原，使还原，使浓度下降浓度下降迁往阴极（导电），迁移使阴极部迁往阴极（导电），迁移使阴极部增加，增加，迁移数的测定方法迁移数的测定方法第38页/共169页2023/3/26解法解法2 先求先求的迁移数，以的迁移数，以为基本粒子。为基本粒子。阴极上阴极上不发生反应，不发生反应，电解电解不会使阴极部不会使阴极部离子的浓离子的浓度改变。电解时度改变。电解时迁向阳极，迁向阳极，迁移

22、迁移使阴极部使阴极部减少。减少。迁移数的测定方法迁移数的测定方法第39页/共169页2023/3/26解法解法3：如果如果分析的是阳极部的溶液分析的是阳极部的溶液，基本计算都相，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部阳极部先计算先计算迁移数迁移数，阳极部，阳极部不发生反不发生反应，应，迁入。迁入。（1）阳极部阳极部先计算先计算的迁移数的迁移数，阳极部，阳极部Cu氧化成氧化成，另外，另外是迁出的，是迁出的，迁移数的测定方法迁移数的测定方法第40页/共169页2023/3/26 在电动势测定应用中，如果测得在电动势测定应用中，如果测

23、得液接电势值液接电势值，就可，就可计算离子的迁移数。计算离子的迁移数。由于由于HCl浓度不同所产生液接电势浓度不同所产生液接电势的计算式为的计算式为已知已知和和，测定，测定，就可得，就可得和和的值。的值。(2)电动势法电动势法（见原电池部分）（见原电池部分）第41页/共169页2023/3/261.4 电导电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律离子独立移动定律几个有用的关系式几个有用的关系式电导测定的一些应用电导测定的一些应用第42页/共169页2023/3/26电导、电导率、

24、摩尔电导电导、电导率、摩尔电导率率电导（电导（electric condutance）电导电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：反比：电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数，单位为，单位为或或。第43页/共169页2023/3/26电导率（电导率（electrolytic conductivity）电导率单位是电导率单位是或或。比例系数比例系数k 称为电导率。称为电导率。因为因为电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率第44页/共169页2023/3/26摩尔电导率（摩尔电导率（mola

25、r conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有含有1 mol电解质的溶液电解质的溶液，这时溶液，这时溶液所具有的电导称所具有的电导称为摩尔电导率为摩尔电导率，单位为，单位为。是含有是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为是电解质溶液的浓度，单位为。电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率第45页/共169页2023/3/26电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率第46页/共169页2023/3/26基本质点的选基本质点的选取取摩尔电导率

26、必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1 mol电解质，电解质，但对但对电解质基本质点的选取决定于研究需要电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对例如，对溶液，基本质点可选为溶液，基本质点可选为或或，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1 mol 溶液的摩尔电溶液的摩尔电导率是含有导率是含有1 mol 溶液的溶液的2倍倍？。即：。即：为了防止混淆，为了防止混淆，必要时在必要时在后面要注明所取的基本后面要注明所取的基本质点。质点。第47页/共169页2023/3/26电导的测定电导的测定电导池：电导池：电导池电极通常用电导池电极通常用两个两个平行的铂片平行的

27、铂片制成，为了防止制成，为了防止极化，一般在极化，一般在铂片上镀上铂铂片上镀上铂黑黑，增加电极面积，以降低电，增加电极面积，以降低电流密度。流密度。第48页/共169页2023/3/26电导池常数电导池常数（cell cell constantconstant）电导池常数电导池常数单位是单位是。因为两电极间距离因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积A无法无法用实验测量，用实验测量，通常用已知电导率的通常用已知电导率的KCl溶液注入电导溶液注入电导池，测定电阻后得到池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知然后用这个电导池测未知溶液的电导率。溶液的电导率。第49页/共

28、169页2023/3/26电导率与浓度的关电导率与浓度的关系系强电解质强电解质溶液的电导率随着浓度溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如率降低，电导率也降低，如H2SO4 和和KOH溶液。溶液。弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐中性盐由于受由于受饱和溶解度饱和溶解度的限制，的限制，浓度不能太高，如浓度不能太高，如KCl。第5

29、0页/共169页2023/3/26电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系第51页/共169页2023/3/26摩尔电导率与浓度的关摩尔电导率与浓度的关系系由于溶液中导电物质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给定，都为1 mol，所所以，当以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快正、负离子迁移速率加快，溶液的，溶液的摩尔电导率摩尔电导率必定升高必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。低而升高的程度也大不相同。第52页/共169页2023/3/26强电解质的强电解质的Lm与

30、与c的关的关系系随着浓度下降，随着浓度下降，升高，通常当升高，通常当浓度降至浓度降至以下时，以下时，与与之间呈线性关系。德国科学之间呈线性关系。德国科学家家Kohlrausch总结的经验式为：总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。是与电解质性质有关的常数。第53页/共169页2023/3/26强电解质的强电解质的Lm与与c的关系的关系将直线外推至将直线外推至，得到，得到无限稀释摩尔电导率无限稀释摩尔电导率。第54页/共169页2023/3/26 随着浓度下降，随着浓度下降，也缓慢也缓慢升高，但变化不大。当溶升高，但变化不大。当溶液很稀时，液很稀时，与与不呈线性不呈线性关系，等

31、稀到一定程度，关系，等稀到一定程度，迅速升高，见迅速升高，见的的与与的关系曲线。的关系曲线。弱电解质的弱电解质的不能用外推不能用外推法得到法得到。弱电解质的弱电解质的Lm与与c的关的关系系第55页/共169页2023/3/26离子独立移动定离子独立移动定律律德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发根据大量的实验数据，发现了一个规律：现了一个规律：在在无限稀释溶液无限稀释溶液中，每种离子独立中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，则移动，不受其它离子影响，则电解质的无限稀释摩电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之尔电导率可认为是两种离子无

32、限稀释摩尔电导率之和和：这样，弱电解质的这样，弱电解质的可以通过强电解质的可以通过强电解质的或直或直接从表值上查离子的接从表值上查离子的求得。求得。第56页/共169页2023/3/26*一些有用的关系一些有用的关系式式对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，能从实验利用这些关系式，能从实验可测物理量求不可测物理量。可测物理量求不可测物理量。第57页/共169页2023/3/26*电导测定的一些应电导测定的一些应用用（1）检验水的纯度检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，H+和和OH-的浓度近似为的浓度近似为，查表得，查

33、表得，这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于就认为是很纯就认为是很纯的了，有时称为的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数值，那，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。肯定含有某种杂质。第58页/共169页2023/3/26(2)计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质设弱电解质AB解离如下：解离如下：以以作图，从截距和斜率求得作图，从截距和斜率求得和和值。值。这就是德籍俄国物理化学家这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，提出的定律，称为称为Ostwald稀释定律稀释定律。*电导测定的一些

34、应用电导测定的一些应用第59页/共169页2023/3/26（3）测定难溶盐饱和溶液的溶解度）测定难溶盐饱和溶液的溶解度运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度液的浓度。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略能忽略，所以：，所以：*电导测定的一些应用电导测定的一些应用 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为，可认为，的的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。第60页/共169页2023/3/26（4）电导滴定）电导滴定

35、在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对有色溶液和沉淀反，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。应都能得到较好的效果，并能自动纪录。*电导测定的一些应用电导测定的一些应用第61页/共169页2023/3/261.5 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数离子强度离子强度电导理论电导理论第62页/共169页2023/3/26当溶液很稀，可看作是理想溶液，当溶液很稀

36、，可看作是理想溶液，则：，则：平均活度和平均活度系平均活度和平均活度系数数非电解质化学势表示式非电解质化学势表示式第63页/共169页2023/3/26电解质化学势的表达式电解质化学势的表达式强电解质溶解后全强电解质溶解后全部变成离子。为简单部变成离子。为简单起见，先考虑起见，先考虑1-1价电价电解质，如解质，如HCl，平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数第64页/共169页2023/3/26对任意价型电解质对任意价型电解质平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数第65页/共169页2023/3/26定义定义离子平均活度离子平均活度离子平均活度系数离子平均活度系数离子平均质量摩尔

37、浓度离子平均质量摩尔浓度平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数第66页/共169页2023/3/26对对1-1价电解质价电解质平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数从电解质的从电解质的求求第67页/共169页2023/3/26离子强度离子强度式中式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。离度。的单位与的单位与的单位相同。的单位相同。从大量实验事实看出，从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著显著。1921年，年，L

38、ewis提出了提出了离子强度离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度离子强度等于：等于：Lewis第68页/共169页2023/3/26德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律德拜德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出推导出强强电解质电解质稀稀溶液溶液中离子活度系数中离子活度系数的计算公的计算公式，称为德拜式，称为德拜-休克尔极限定律。休克尔极限定律。式中式中是是 i 离子的电荷，离子的电荷，是离子强度，是离子强度，是与温度、溶是与温度、溶剂有关的常数，水

39、溶液的剂有关的常数，水溶液的值有表可查。值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。证，这个公式用处不大。第69页/共169页2023/3/26德拜德拜-休克尔极限定律的休克尔极限定律的常用表示式常用表示式：这个公式只适用于这个公式只适用于强电解质的稀溶液强电解质的稀溶液、离子可以作离子可以作为点电荷处理为点电荷处理的体系。式中的体系。式中为离子平均活度系数，为离子平均活度系数，从这个公式得到的从这个公式得到的为理论计算值。为理论计算值。用电动势法可以用电动势法可以测定测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范

40、围。的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律第70页/共169页2023/3/26 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜德拜-休克尔极限定律公式修正为：休克尔极限定律公式修正为：则则式中式中为离子的平均有效直径，约为为离子的平均有效直径，约为，是与温，是与温度、溶剂有关的常数，在度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，的水溶液中，德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律第71页/共169页2023/3/26 物理化学电子教案物理化学电子教案第七章第七章第72页/共169页2023/3/26主要内容

41、主要内容u可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极二可逆电池的电动势及其应用u生物电化学生物电化学u可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学可逆电池的热力学u浓差电池和液体接界电势的计算公式浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用电动势测定的应用第73页/共169页2023/3/261 1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系(标准电池标准电池(可逆电极的类型可逆电极的类型(组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件第74页/共169页2023/3/26电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式

42、桥梁公式:第75页/共169页2023/3/26组成可逆电池的必要条组成可逆电池的必要条件件化学反应可逆化学反应可逆能量变化可逆能量变化可逆原电池原电池电解池电解池第76页/共169页2023/3/26净反应净反应原电池原电池总反应：总反应：电解池电解池阴极阴极：阳极：阳极：组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件第77页/共169页2023/3/26标准电池结构图标准电池结构图电极反应：电极反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-总反应：总反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O

43、(s)+Hg(l)第78页/共169页2023/3/26标准电池结构图标准电池结构图第79页/共169页2023/3/26可逆电极的类型可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极第一类电极第一类电极金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极第二类电极第二类电极氧化氧化-还原电极还原电极第三类电极第三类电极第80页/共169页2023/3/26第一类电极及其反第一类电极及其反应应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极电极

46、写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池从化学反应式设计电池第84页/共169页2023/3/26可逆电池的书面表示可逆电池的书面表示法法1.左左边为负极（阳极边为负极（阳极），），起起氧化氧化作用；作用；右右边为正极（阴极），起边为正极（阴极），起还原还原作用。作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5.要要注明温度注明温度，不注明

47、就是，不注明就是298.15 K；要要注明物态注明物态，气体要气体要注明压力注明压力；溶液要；溶液要注明浓度注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极惰性电极，通常是铂电极。通常是铂电极。第85页/共169页2023/3/26可逆电池电动势的取可逆电池电动势的取号号D DrGm=-zEF原电池原电池：D DrGm0例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)D DrGm0电解池电解池：D DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red)0标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极E(Ox|Red)=0E增大增

48、大（非自发电池）（非自发电池）（自发电池）（自发电池）第100页/共169页2023/3/26二级标准电极二级标准电极甘汞电甘汞电极极0.10.33371.00.2801饱和饱和0.2412 氢氢电电极极使使用用不不方方便便，用用有有确确定定电电极极电电势势的的甘甘汞电极作二级标准电极。汞电极作二级标准电极。第101页/共169页2023/3/26电池电动势的计电池电动势的计算算净反应净反应:方法一方法一:第102页/共169页2023/3/26化学反应等温式化学反应等温式两种方法，结果相同两种方法，结果相同方法二方法二第103页/共169页2023/3/265 电动势产生的机理!界面电势差界

49、面电势差!电动势的值电动势的值!E值为什么可以测量值为什么可以测量!准确断路准确断路第104页/共169页2023/3/26 在金属与溶液的界面上，在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，称为紧密地排在固体表面附近，称为紧密层紧密层；另另一一部部分分离离子子按按一一定定的的浓浓度度梯梯度度扩扩散散到到本本体体溶溶液液中中，称称为为扩扩散散层层。紧紧密密层层和和扩扩散散层层构构成成了了双双电电层层。金金属属表表面面与与溶溶液液本本体体之之间间的的电电势

50、势差差即即为为界面电势差界面电势差。界面电势差界面电势差第105页/共169页2023/3/26界面电势差界面电势差第106页/共169页2023/3/26-外电位外电位把单位正电荷在真空中从无把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面穷远处移到离表面 10-4 cm处处所作的电功，所作的电功，可以测量。可以测量。-表面电势表面电势从从10-4 cm将单位正电荷通将单位正电荷通过界面移到物相内部所作过界面移到物相内部所作的功，的功，无法测量无法测量。物质相的外电位、表面电势物质相的外电位、表面电势界面电势差界面电势差第107页/共169页2023/3/26电动势电动势的值的值E=接触接触+-+扩

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