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1、 醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或 叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振谱分类：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。第1页/共91页sp212.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构结构结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩2.27D偶极矩偶极矩2.85D第2页/共91页（2）醛酮的命名普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。第3页/共91
2、页系统命名法第4页/共91页例如：也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子,其次为、.第5页/共91页 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法醇的氧化和脱氢第6页/共91页例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。第7页/共91页例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这
3、种方法叫氧化脱氢法。第8页/共91页在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。炔烃水合第9页/共91页该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例如：同碳二卤化物水解第10页/共91页芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰酰卤卤或酸酸酐酐作用，生成芳酮：傅-克酰基化反应第11页/共91页酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应(Gattermann-Koch).该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成HCOAlCl4-。加入C
4、u2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。第12页/共91页例：伽特曼-科赫反应傅-克酰基化反应第13页/共91页甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：乙苯用空气氧化可得苯乙酮：乙苯用空气氧化可得苯乙酮：芳烃侧链的氧化第14页/共91页烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。羰基合成第15页/共91页 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛
5、有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。12.3醛酮的物理性质物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：溶解度溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：第16页/共91页 羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。醛酮的红外光谱乙醛的红外光谱第17页/共91页羰基若与邻近基团发生共轭,则
6、吸收频率降低:苯乙酮的红外光谱第18页/共91页醛酮的结构与性质的关系-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加不饱和醛酮的共轭加成成（4）还原）还原C=CC=O12.4醛酮的化学性质第19页/共91页加成反应烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理醛、酮的反
7、应活性第20页/共91页在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）（1）与氰化氢加成第21页/共91页 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。第22页/共91页水解、酯化、脱水同时进行用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。第23页/共91页 醛和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮（或七七元元环环以以下下
8、的的环环酮酮P285）与之反应，生成 -羟基磺酸钠-羟羟基基磺磺酸酸钠钠易易溶溶于于水水，不不溶溶于于饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠。将将醛醛酮酮与与过过量量的的饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠水水溶溶液液混混合合在在一一起起，醛醛和和甲甲基基酮酮很很快快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。（2）与亚硫酸氢钠加成反应历程第24页/共91页该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：-羟羟基基磺磺酸酸钠钠与与等等摩摩尔尔的的NaCN作作用用，则则磺磺酸酸基基可可被被氰氰基基取取代，生成代，生成-羟基腈，避免用有
9、毒的氰化氢，产率也比较高。羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。第25页/共91页将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛（3）与醇加成反应式：半缩醛不稳定第26页/共91页*2 反应机理碱催化酸催化第27页/共91页在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。醛与二元醇反应生成环状缩醛：第28页/共91页 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-
10、或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第29页/共91页b.制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛用途：a.保护醛基：第30页/共91页例1第31页/共91页例2第32页/共91页RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇；RMgX与酮反应，水解后得到3醇。用途：制用途：制1、2、3醇。例：醇。例：（4）与格利雅试剂的加成醇第33页/共91页 同同一一种种醇醇可可用用不不同同的的格格氏氏试试剂剂与与不不同同的的羰羰基基化化合合物物作作用用生生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
11、成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备例：用格氏反应制备3甲基甲基2丁醇丁醇 方法方法a：方法方法b：由于乙醛及由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。较为合理。第34页/共91页所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：简单记忆方法（5）与氨的衍生物反应第35页/共91页例第36页/共91页2反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。第37页/共91页 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定
12、熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。+H2N-Z重结晶稀酸第38页/共91页亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。醛酮与氨的反应：醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）第39页/共91页 总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲
13、基酮就难于加成。第40页/共91页醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：补充：与Wittig试剂加成第41页/共91页第42页/共91页（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）氢原子的活泼性第43页/共91页 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定：第44页/共91页
14、在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应 有H的醛在稀碱中进行。高级醛得到高级醛得到羟基醛后，更容易失水：羟基醛后，更容易失水：凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。第45页/共91页第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+第46页/共91页 R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -
15、CO-CH2-R -CO-CH3（1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O不对称酮的-H原子的活性比较第47页/共91页例：完成下列反应，写出主要产物。第49页/共91页O3NaOH10%第50页/共91页交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：但若采取下列措施：a.反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无H的醛先与稀碱混合；c.再将有H的醛滴入。则产物有意义！第51页/共91页例3：第52页/共91页(3)卤化反应 和卤仿反应醛的活性更高：第53页/共91页酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。第54页/共91页
16、碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：第55页/共91页讨论：C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：卤仿反应的用途：卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。第56页/共91页注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.鉴别：第57页/共91页能发生碘仿反应的结构：乙醛，甲基酮，含CH3CHOH的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-（1）CH3CH
17、2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH例一下化合物都可以发生碘仿反应乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第58页/共91页补充：Mannich反应 含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：-氨基酮容易分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法。例如：第59页/共91页由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使
18、用弱的氧化剂都能使醛氧化：费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。氧化和还原（1）氧化反应第60页/共91页 制备制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如:第61页/共91页 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。片，无实际意义。但工业上：但工业上：第62页/共91页（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物在催化剂（
19、Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原第63页/共91页（B）用金属氢化物还原硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN等都能还原。制醇,产率高,选择性好，只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：第64页/共91页这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反
20、应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃l 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：第65页/共91页醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可
21、。优点：常压进行，时间短。(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应第66页/共91页两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；沃沃尔尔夫夫-凯凯惜惜钠钠-黄黄鸣鸣龙龙反反应应适用对碱不敏感的化合物；第67页/共91页例1例2(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）-岐化反应反应不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：第68页/共91页若反应物之一是甲醛，则由于甲醛还原性强，甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原。例：例1例2第69页/共91页12.5重要的醛和酮甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合甲醛是无色有刺激性气味的气体，易
22、溶于水。含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。特点：（2）甲醛在水中与水加成（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乙醛无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。第70页/共91页 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）C：丙烯直接氧化（2）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。丙酮第71页/共91页 核磁共振谱是
23、由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。12.6核磁共振谱（NMR）确定分子的C-H骨架及所处化学环境质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I NMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,3,(I为整数为整数)有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数1/2,3/2,5/2,(I为半整数为半整
24、数)有有I=的均匀的均匀其它不均匀其它不均匀第72页/共91页H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理第73页/共91页 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：第74页/共91页 只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振：E射=h 射=E=h 0所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：射=0=H0/2(1)固定H0，逐渐改变辐射频率 射，进行扫描；(2)固定辐射频率 射,然后从低场到高场改变磁场强度.核磁共振第75页/共91页 质子的能级差是一定的,但有
25、机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:低场(2)核磁共振谱分析第76页/共91页乙醇的核磁共振谱化学位移以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:越小,对应的磁场强度高.0为核磁共振仪的频率。第77页/共91页第78页/共91页 c b aa b c积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。(3)吸收峰的裂分例1:乙醇的核磁共振谱第79页/共91页例2:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱第80页/共91页 HCl-CH2-C-Cl Cl1,1,2-三氯乙烷自旋
26、偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n+1)个）。自旋偶合（spincoupling)CH的吸收峰分析:第81页/共91页例1:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2中的-CH2-应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:ClCH2-CH2-CH2Br中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.补充：质子相邻碳上不同类质子(n+1)型：如1：CH2Cl-CHCl21：2：1由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。第82页/共91页如2：CH3CHCl21/81/83/83/8几率峰强度比
27、为1：3：3：1第83页/共91页 例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3）的核磁共振谱第84页/共91页例如:若有样品两个(A,B),只知利用核磁共振谱区分:一个是：3-戊酮,一个是：3-甲基-2-丁酮A样品核磁共振谱样品核磁共振谱第85页/共91页七重峰B样品核磁共振谱样品核磁共振谱第86页/共91页1H NMR spectra of compound(1)第87页/共91页13C NMR spectra of compound(1)第88页/共91页第89页/共91页由核磁共振氢谱可以看到，5位氢由于只受6位氢的邻位耦合作用，所以只能裂解为二重峰，耦合常数为8.8；6位氢的化学位移出现在7.28处，裂解为4重峰，从图可以看出，邻位的耦合常数为8.8，间位受8位氢的耦合常数为1.8；2位氢出现在7.98处，为单重峰；8位氢出现在7.42处,由于只受间位6氢的耦合，裂解为小的二重峰，耦合常数为1.4；1，2 裂解为多重峰，因为既受到邻位耦合又受到间位耦合，可以算出受到邻位耦合时耦合常数为8.6。第90页/共91页感谢您的观看！第91页/共91页