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1、关于酮和醛 核磁共振谱第一页，讲稿共九十一页哦第十二章第十二章醛和酮醛和酮学习要求计划课时数学习要求计划课时数4课时课时1、掌握醛、酮的结构特点及命名方法。、掌握醛、酮的结构特点及命名方法。2、掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，氨及其衍生物的加成）。钠、格林那试剂，氨及其衍生物的加成）。3、掌握掌握H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。4、理解亲核加成反应的历程。、理解亲核加成反应的历程。5、理解、理解C=
2、C和和C=O双键的结构差异以及在加成反应双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。上的不同点。第二页，讲稿共九十一页哦6、理解醛酮化合物的还原方法，并能区、理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。别各种还原剂的应用范围。7、理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦、理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用8、理解康尼查罗反应的条件和交错康尼、理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。查罗的应用。9、了解饱和一元醛酮的常用制备方法。、了解饱和一元醛酮的常用制备方法。10、了解饱和一元醛酮的代表物。、了解饱和一元醛酮的代表物。第三
3、页，讲稿共九十一页哦醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO或或叫醛基。叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章醛和酮第十二章醛和酮第四页，讲稿共九十一页哦sp2易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，发进攻，发生亲核加成生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名1、醛酮的结构醛酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩2.27D偶极矩偶极矩2.85D第五页，讲稿共九十一页哦2、命名、命名（1）普通命名法普通命名法醛醛可由可由相
4、应醇相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的的普通名称出发，仅需将名称中的醇醇改成改成醛醛CH3OH甲甲醇醇CH3CH2OH乙乙醇醇CH3CHCH3CH2OH异异丁丁醇醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲甲醛醛乙乙醛醛异异丁丁醛醛第六页，讲稿共九十一页哦酮酮在在酮酮字的前面加上所连接的两个字的前面加上所连接的两个烃基烃基的名称。的名称。（与与醚醚命名相似）命名相似）甲甲乙乙酮酮二二仲仲丁丁基基酮酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3C CHO CH3CH2CH3CH3COCH3C CH3O丙丙酮酮（二二甲甲酮酮）苯苯乙乙酮酮（甲甲基基苯苯基基酮酮）第七页，讲稿共九十一页哦2.系统
5、命名法系统命名法选主链选主链含有含有羰基羰基的的最长最长碳链为主链。碳链为主链。编编号号从靠近从靠近羰基羰基的的一端一端开始编号。开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮酮分子中分子中羰基羰基的位置。的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲甲基基-2-戊戊酮酮3-甲甲基基丁丁醛醛（-甲甲基基丁丁醛醛）124335124第八页，讲稿共九十一页哦CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCH CH22CH CHOCH3CHBrCHCHCH32-丁丁烯烯醛醛41233-苯苯基基丙
6、丙烯烯醛醛1235-溴溴-3-甲甲基基己己醛醛6241353-甲甲基基-2，5-己己二二酮酮325614第九页，讲稿共九十一页哦CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3邻邻羟羟基基苯苯甲醛甲醛环环己己酮酮4-苯苯基基-2-丁丁酮酮41234-羟羟基基-3-甲甲氧氧基基苯苯甲甲醛醛5123463-甲甲基基环环己己酮酮123456第十页，讲稿共九十一页哦 醇的氧化醇的氧化通过控制条件可以由通过控制条件可以由伯醇伯醇氧化制得氧化制得醛醛CH3CH2OHCH3CHOK2Cr2O7H2SO4b.P.78b.P.20.8控制条件控制条件 控制控制氧化剂氧化剂的的量量 不断不断蒸出乙醛蒸
7、出乙醛,以防止继续以防止继续氧化氧化RCH2OHRCHOR-COOHOHOHRRCHOHRRC=OOOH=OO氧化剂：氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3等等12.2醛、酮的制备醛、酮的制备一、一、醇的醇的氧化法氧化法第十一页，讲稿共九十一页哦例例1:以以三三氧氧化化铬铬和和吡吡啶啶的的络络合合物物（沙沙瑞瑞特特试试剂剂）为为催催化化剂剂制制醛醛产率高：产率高：例例2：(主主要要制制酮酮)：含含有有不不饱饱和和C=C双双键键的的醛醛氧氧化化，需需采采取取特特殊殊催催化化剂剂，如如：丙丙酮酮-异异丙丙醇醇铝铝（或或叔叔丁丁醇醇铝）或三氧化铬铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目
8、的。吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换羰基与羟基互换第十二页，讲稿共九十一页哦例例3：醇在适当的催化剂条件下醇在适当的催化剂条件下脱脱去一分子去一分子氢氢，生成醛酮。，生成醛酮。该该反反应应得得到到的的产产品品纯纯度度高高，但但为为一一吸吸热热反反应应，工工业业上上常常在在脱脱氢氢的的同同时时，通通入入一一定定量量的的空空气气，使使生生成成的的氢氢与与氧氧结结合合放放出出的的热热量量供脱氢反应。这种方法叫供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。第十三页，讲稿共九十一页哦例例2：例例1：在在汞汞盐盐催催化化下下，生生成成羰羰基基化化合合物物，除除乙乙炔炔
9、外外，其其他他炔炔烃烃水合水合均生成酮：均生成酮：主要生产乙醛。主要生产乙醛。12.2.2炔烃水合炔烃水合第十四页，讲稿共九十一页哦生生成成相相应应的的羰羰基基化化合合物物，该该法法主主要要制制备备芳芳香香族族醛醛酮酮（因因为芳环侧链上为芳环侧链上-容易被卤化。）容易被卤化。）例例1：例例2：12.2.3同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解第十五页，讲稿共九十一页哦芳芳烃烃在在无无水水三三氯氯化化铝铝催催化化下下，与与酰酰卤卤或或酸酸酐酐作作用用，生生成成芳芳酮：酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 苯甲酰氯苯甲酰氯
10、二苯甲酮二苯甲酮第十六页，讲稿共九十一页哦芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷发发生生烷烷基基化化反反应应，往往往往得得到到重重排排产产物物，但但酰酰基化反应基化反应没有重排没有重排现象：现象：酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在在AlCl3-Cu2Cl2催催化化剂剂下下，芳芳烃烃与与CO、HCl作作用用可可在在环环上上引引入一个甲酰基的产物，入一个甲酰基的产物，叫叫。伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应第十七页，讲稿共九十一页哦芳烃侧链上的芳烃侧链上的-活泼易被氧化活泼易被氧化.控控制制条条件件可可生生成成相相应应的的芳芳醛醛和和芳芳酮酮（注注意意
11、选选择择适适当当的的氧氧化化剂剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130O=第十八页，讲稿共九十一页哦烯烯烃烃与与CO和和H2在在某某些些金金属属的的羰羰基基化化合合物物催催化化下下，与与110200、1020MPa下下，发发生生反反应应，生生成成多多一一个个碳碳原原子子的醛。的醛。羰羰基基合合成成的的原原料料多多采采用用双双键键在在链链端端的的-烯烯烃烃，其其产产物物以以直链醛为主直链醛为主（直（直:支支=4:1）。）。12.2.6羰基合成羰基合成第十九页，讲稿共九十一页哦室室温温下下，甲甲醛醛为为气气体体，12个个碳碳原原子子以以下下的
12、的醛醛酮酮为为液液体体，高级醛酮为固体。高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺鼻的气味，中级醛中级醛（C8C13）则有）则有果香果香。低低级级醛醛酮酮的的沸沸点点比比相相对对分分子子量量相相近近的的醇醇低低。（分分子子间间无无氢键）。氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较第二十页，讲稿共九十一页哦丙丙酮酮丙丙醇醇甲甲乙乙醚醚分分子子量量沸沸点点58606056.2975由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键形成氢键，所，所以低级醛酮能以低级醛酮能溶于水溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子
13、量的增大而减。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮小。高级醛酮微溶微溶或或不溶于水不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。，而溶于一般的有机溶剂。脂肪族醛酮相对密度脂肪族醛酮相对密度小于小于1，芳香族醛酮相对密度，芳香族醛酮相对密度大大于于1。第二十一页，讲稿共九十一页哦11.5醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：醛和酮的反应部位：亲核加成反应亲核加成反应氧化还原反应氧化还原反应-氢的反应氢的反应第二十二页，讲稿共九十一页哦亲核加成通式：亲核加成通式：12.4.1加成反应加成反应第二十三页，讲稿共九十一页哦羰基的反应活性羰基的反应活性影响反应活性的因素影响反应活性的因素(a)
14、烃基的电子效应烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。提高反应活性。第二十四页，讲稿共九十一页哦(b)烃基的空间效应烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。R:HCH3 99%99%这种现象在单糖化合物中很普遍！这种现象在单糖化合物中很普遍！第四十页，讲稿共九十一页哦第四十一页，讲稿共九十一页哦醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：利用其水解得醇反应
15、，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例例1：（4）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成醇醇第四十二页，讲稿共九十一页哦 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：成：第四十三页，讲稿共九十一页哦这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇伯醇例例1：从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备各种
16、醇各种醇甲醛甲醛第四十四页，讲稿共九十一页哦例例2：例例3：仲醇仲醇叔醇叔醇醛醛酮酮第四十五页，讲稿共九十一页哦制制备备所所需需要要的的醇醇，可可以以从从连连接接醇醇羟羟基基碳碳上上的的三三个个基基团团的的结构结构来考虑：来考虑：2-甲基甲基-2-己醇己醇2-甲基甲基-2-己醇己醇正丁基溴正丁基溴化镁化镁丙酮丙酮2-己己酮酮甲基溴化镁甲基溴化镁利用格利雅试剂，可由利用格利雅试剂，可由简单简单的醇合成的醇合成复杂复杂的醇。的醇。第四十六页，讲稿共九十一页哦第第10章的作业题：章的作业题：11.合成题合成题（1）干醚，（）干醚，（2）H3+O解答：解答：第四十七页，讲稿共九十一页哦综合应用：缩醛（
17、酮）在合成上的应用综合应用：缩醛（酮）在合成上的应用综合应用：缩醛（酮）在合成上的应用综合应用：缩醛（酮）在合成上的应用保护羰基保护羰基保护羰基保护羰基例：例：例：例：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与反分子内羰基将参与反应，应先保护。应，应先保护。第四十八页，讲稿共九十一页哦与氨的衍生物与氨的衍生物,例如：例如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反应等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（w）（5）与氨的衍生物反应）与氨的衍生物反应 第四十九页，讲稿共九十一页哦 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zo
18、ng)脲脲(niao)第五十页，讲稿共九十一页哦第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应.氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，其历一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程:第五十一页，讲稿共九十一页哦醛醛酮酮与与氨氨衍衍生生物物的的反反应应，也也常常用用来来对对羰羰基基化化合合物物的的鉴鉴定定和和分离分离：（1）生成物为具有）
19、生成物为具有一定熔点的固体一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；，可利用来鉴别醛酮；（2）它它们们在在稀稀酸酸作作用用下下可可水水解解成成原原来来的的醛醛酮酮，因因此此可可利利用用来来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应，多出现在推此类反应，多出现在推结构等题中出现结构等题中出现第五十二页，讲稿共九十一页哦亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。（A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛
20、酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱）第五十三页，讲稿共九十一页哦总总结结醛醛酮酮加加成成反反应应都都是是亲亲核核加加成成；在在加加成成反反应应过过程程中中，羰羰基基碳碳原原子子由由原原来来sp2杂杂化化的的三三角角形形结结构构变变成成了了sp3杂杂化化的的四四面面体体结结构构；当当碳碳原原子子所所连连接接基基团团体体积积较较大大时时，加加成成可可能能产产生立体障碍。生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例例如如：醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮能能与与NaHSO3加加成成，而而非非甲甲基基酮
21、酮就难于加成。就难于加成。第五十四页，讲稿共九十一页哦（1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构构体体叫叫互互变变异异构构体体。（酮（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）12.4.2 氢原子的活泼性氢原子的活泼性第五十五页，讲稿共九十一页哦简简单单的的醛醛酮酮（乙乙醛醛、丙丙酮酮等等）的的烯烯醇醇式式在在互互变变平平衡衡混混合合物物中中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：
22、第五十六页，讲稿共九十一页哦-二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭轭效效应应，烯烯醇醇式式的的能能量量低低，因因而比较稳定：而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色第五十七页，讲稿共九十一页哦在在稀稀碱碱存存在在下下，醛醛可可以以两两分分子子相相互互作作用用，生生成成-羟羟基基醛醛，叫叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应+第五十八页，讲稿共九十一页哦第第二二步步：负负离离子子作作为为亲亲核核试试剂剂与与另另一一分分子子乙乙醛醛发发生生亲亲核核加加成，生成烷氧负离子成，生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程羟
23、醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+第五十九页，讲稿共九十一页哦凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成,-不饱和不饱和酮酮-羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛不饱和醛第六十页，讲稿共九十一页哦补充补充1：完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。第六十二页，讲稿共九十一页哦两两种种不不同同的的含含有有 氢氢原原子子的的羰羰基基化化合合物物之之间间进进行
24、行羟羟醛醛缩缩合合反反应应（称称为为交交叉叉羟羟醛醛缩缩合合）；若若参参加加反反应应的的一一种种化化合合物物不不含含-H原子，产物种类减少：原子，产物种类减少：苯苯甲甲醛醛与与含含有有 氢氢原原子子的的脂脂肪肪族族醛醛酮酮缩缩合合，可可以以生生成成芳芳香香族族的的,-不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考思考OHOH10第六十三页，讲稿共九十一页哦例例2醛醛、酮酮分分子子中中的的-H容容易易被被卤卤素素取取代代，生生成成-卤卤代代醛醛、酮酮。例例1一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化
25、成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应第六十四页，讲稿共九十一页哦(A)碱催化碱催化(不易控制不易控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子卤代物继续反应卤代物继续反应:-卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程第六十五页，讲稿共九十一页哦但但是是,由由于于卤卤原原子子是是吸吸电电子子的的,碳碳上上的的氢氢原原子子在在碱碱作作用用下下容易离去容易离去,因此第二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代.(B)酸催化酸催化历程历程酸催化可停留酸催化可停留一卤代一卤代第六十六页，讲稿共九十一页哦凡凡具具有有CH3-CO-结结构
26、构的的醛醛、酮酮(乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮)与与卤卤素素的的碱碱溶液作用时溶液作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三三卤卤甲甲烷烷俗俗称称卤卤仿仿（氯氯仿仿、溴溴仿仿和和碘碘仿仿(亮亮黄黄色色)）。该该反反应应叫卤仿反应，通式：叫卤仿反应，通式：3-第六十七页，讲稿共九十一页哦能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构：乙醛乙醛甲基甲基酮酮含含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构为强的氧化剂
27、，可将此类结构氧氧化化成：成：CH3-CO-第六十八页，讲稿共九十一页哦下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸第六十九页，讲稿共九十一页哦乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？乙乙酸酸在在NaOI条条件件下下，形形成成CH3COO-，氧氧负负离离子子与与羰羰基基共共轭轭，电电子子均均匀匀化化的的结结果果，降降低低了了羰
28、羰基基碳碳的的正正电电性，因此性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第七十页，讲稿共九十一页哦（1）氧化反应）氧化反应由由于于醛醛的的羰羰基基碳碳上上有有一一个个氢氢原原子子，所所以以醛醛比比酮酮容容易易氧氧化化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以以酒酒石石酸酸盐盐为为络络合合剂剂的的碱碱性性氢氢氧氧化化铜铜溶溶液液（绿绿色色），能能与与醛醛作作用用，铜铜被被还还原原成成红红色色的的氧氧化化亚铜沉淀。亚铜沉淀。硝硝酸酸银银的的氨氨溶溶液液，与与醛醛反反应应，形成形成银镜银镜。12.4.3氧化和还原氧化和还原(A)费林试剂费林试剂(Fe
29、hling)：(B)托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：第七十一页，讲稿共九十一页哦制备制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如:第七十二页，讲稿共九十一页哦酮酮不不易易发发生生氧氧化化,但但在在强强氧氧化化剂剂作作用用下下,发发生生羰羰基基和和 碳碳原原子子间发生碳碳键的断裂间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备:K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3等氧化剂等氧化剂第七十三页，讲稿共九十一页哦（2）还还原原反反应应在在不不同同的的条条件件下下，使使用用不不同同的的试试
30、剂剂可得到不同的产物：可得到不同的产物：在在催催化化剂剂（Ni、Cu、Pt、Pd等等）作作用用下下与与氢氢气气作作用用，生生成成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢）催化加氢第七十四页，讲稿共九十一页哦若醛、酮分子中有其他不饱和基团（若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：等），也同时被还原：第七十五页，讲稿共九十一页哦制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好只只还还原原醛醛、酮酮中中的的羰羰基基，不不影影响其他不饱和键：响其他不饱和键：还还原原性性比比NaBH4强强,对对C=C、CC没没有有还还原原作作用
31、用,但但对对醛醛酮酮,以以及及羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基、NO2、CN等都能还原。等都能还原。（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4：第七十六页，讲稿共九十一页哦将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这这是是将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲甲基基的的一一个个较较好好方方法法，在在有有机机合合成成上上常常应应用用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷进进行行傅傅-克克烷烷基基化化反反应应有有重重排排，所所以以可可先先进进行行傅傅-克酰基化反应再用克莱门森还
32、原反应制取克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯直链烷基苯：(C)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原 转化为烃转化为烃l第七十七页，讲稿共九十一页哦醛醛、酮酮与与肼肼在在高高沸沸点点溶溶剂剂（如如一一缩缩乙乙二二醇醇）中中与与碱碱一一起起加加热热，羰羰基基先先与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性加加热热条条件件下下失失去去氮氮，结果羰基变成亚甲基。结果羰基变成亚甲基。黄黄鸣鸣龙龙的的贡贡献献原原工工艺艺：醛醛、酮酮与与肼肼生生成成腙腙，在在KOH或或乙乙醇醇钠钠作作用用下下放放出出N2，需需要要高高温温高高压压，不不方方便便。后后改改用用高高沸沸点点醇醇，如如一一缩缩乙
33、乙二二醇醇为为溶溶剂剂，要要回回流流100h。黄黄1946年年改改进进：将将醛醛、酮酮、NaOH、肼肼的的水水溶溶液液和和高高沸沸点点醇醇一一起起加加热热使使之之生生成成腙腙后后，先先将将水水和和过过量量的的肼肼蒸蒸出出，待待温温度度达达到到腙腙的的分分解解温温度度（195200）时时再再回回流流34h即即可可。优优点点：常常压压进进行行，时时间短。间短。(D)沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应 第七十八页，讲稿共九十一页哦注意：两种方法的适用范围注意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-C
34、H3，就，就不能不能用此方法用此方法,含有含有-NO2也被同时还原也被同时还原。沃沃尔尔夫夫-凯凯惜惜钠钠-黄黄鸣鸣龙龙反反应应适适用用对对碱碱不不敏敏感的化合物；感的化合物；如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。第七十九页，讲稿共九十一页哦补充补充：用用HCl，可使之，可使之变为酚！变为酚！-CO，-NO2均还均还原！原！第八十页，讲稿共九十一页哦例例1例例2不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生歧歧化化反反应应，即即两两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：两两种种不不同同的的不不含
35、含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生交交叉叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应 第八十一页，讲稿共九十一页哦：由由于于甲甲醛醛还还原原性性强强，反反应应结结果果总总是是另另一一种种醛醛被被还还原原成成醇醇，而而甲甲醛醛氧氧化化成成酸酸：如如甲甲醛醛和和乙乙醛醛制制备备季季戊戊四四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。若两个醛之一为甲醛若两个
36、醛之一为甲醛思考思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？用乙烯和甲醛为原料合成之？第八十二页，讲稿共九十一页哦由由于于醛醛基基直直接接连连在在芳芳环环上上的的芳芳醛醛都都没没有有 氢氢原原子子，所所以以可可以以用用坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应来制备来制备芳香族醇芳香族醇：第八十三页，讲稿共九十一页哦甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含含甲甲醛醛37%40%、甲甲醇醇8%的的水水溶溶液液叫叫做做“福福尔尔马马林林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。在酸性介质中加热在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。用此法储运甲
37、醛。用此法储运甲醛。12.5重要的醛和酮重要的醛和酮12.5.1甲醛甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合甲醛极易氧化和聚合第八十四页，讲稿共九十一页哦（2）甲醛在水中与水加成）甲醛在水中与水加成甲二醇浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乌洛托品（橡胶促进剂）第八十五页，讲稿共九十一页哦合成气合成气(CO+2H2)或天然气或天然气(CH4)制甲醇；制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH+O22HCHO+2H2OAg
38、600700甲甲醛醛用用于于制制造造酚酚醛醛树树脂脂、脲脲醛醛树树脂脂、合合成成纤纤维维（维维尼尼纶纶）及及季戊四醇季戊四醇等等（4）甲醛的生产）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法甲醇氧化脱氢法第八十六页，讲稿共九十一页哦无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇季戊四醇、三氯乙醛三氯乙醛（1）乙醛的聚合乙醛的聚合三聚或四聚乙醛三聚或四聚乙醛在硫酸存在下加热在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。用此法储运乙醛。补补充充三三聚聚乙乙醛醛为为香香味味液液体体；四四聚聚乙乙醛醛为为白白
39、色色固固体体，熔熔点点246，燃烧时无烟，用作，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料固体无烟燃料。12.5.2乙醛乙醛第八十七页，讲稿共九十一页哦A：乙炔与水加成：乙炔与水加成P71B：乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化主要主要C：由乙醇制备由乙醇制备CH3CH2OH+O2CH3CHO+H2O Ag（2）乙醛的制备）乙醛的制备第八十八页，讲稿共九十一页哦具具有有愉愉快快香香味味的的液液体体。重重要要的的有有机机溶溶剂剂；能能溶溶解解多多种种有机物。有机物。（1）丙酮的制备）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：）用途：有有机机合合成成原原料料；在在高高分分子子工工业业中中用用以以制制备备有有机机玻玻璃璃、环环氧树脂氧树脂等。等。12.5.3丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化第八十九页，讲稿共九十一页哦1甲醇，2丁醇合成2甲基丁醇 第九十页，讲稿共九十一页哦感感谢谢大大家家观观看看第九十一页，讲稿共九十一页哦