醛和酮核磁共振谱讲稿.ppt

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1、关于醛和酮核磁共振谱第一页，讲稿共一百页哦 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或或 叫醛基。叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱第二页，讲稿共一百页哦sp2易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，发进攻，发生亲核加成生亲核加成12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构醛酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D第三页，讲稿共一百页

2、哦(1)脂脂肪肪族族醛醛酮酮命命名名:以以含含有有羰羰基基的的最最长长碳碳链链为为主主链链,支支链链作作为为取取代代基基,主主链链中中碳碳原原子子的的编编号号从从靠靠近近羰羰基基的的一一端端开开始始(酮酮需要标明位次需要标明位次):也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为、.（2）醛酮的命名醛酮的命名第四页，讲稿共一百页哦例如：例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基基:第五页，讲稿共一百页哦(4)二二元元酮酮命命名名时时,两两个个羰羰基基的的位位置置除除可可用用数数字字标标明明外外,

3、也也可可用用、表表示示它它们们的的相相对对位位置置，表表示示两两个个羰羰基基相相邻邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基比较简单的酮还常用羰基两边两边烃基的名称来命名烃基的名称来命名:第六页，讲稿共一百页哦 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例例1：例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法12.2.1 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢第七页，讲稿共一百页哦例例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例例4：(主主要要制制酮酮)：含含有有不不饱饱和

4、和C=C双双键键的的醛醛氧氧化化，需需采采取取特特殊殊催催化化剂剂，如如：丙丙酮酮-异异丙丙醇醇铝铝（或或叔叔丁丁醇醇铝铝）或或三三氧氧化化铬铬-吡吡啶啶络络合合物物作作氧氧化化剂剂达达到到此此目的。目的。欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换羰基与羟基互换第八页，讲稿共一百页哦例例5：醇在适当的催化剂条件下醇在适当的催化剂条件下脱脱去一分子去一分子氢氢，生成醛酮。，生成醛酮。该该反反应应得得到到的的产产品品纯纯度度高高，但但为为一一吸吸热热反反应应，工工业业上上常常在在脱脱氢氢的的同同时时，通通入入一一定定量量的的空空气气，使使生生成成的的氢氢与与氧氧结结合合放放出出的的热热量供脱氢反应

5、。这种方法叫量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。第九页，讲稿共一百页哦例例2：例例1：在在汞汞盐盐催催化化下下，生生成成羰羰基基化化合合物物，除除乙乙炔炔外外，其其他他炔炔烃烃水水合合均生成酮：均生成酮：主要生产乙醛。主要生产乙醛。12.2.2 炔烃水合炔烃水合第十页，讲稿共一百页哦 生生成成相相应应的的羰羰基基化化合合物物，该该法法主主要要制制备备芳芳香香族族醛醛酮酮（因因为为芳环侧链上芳环侧链上-容易被卤化。）容易被卤化。）例例1：例例2：12.2.3 同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解第十一页，讲稿共一百页哦补充：补充：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：用甲苯及其他必要的有机

6、、无机试剂合成：注意注意第十二页，讲稿共一百页哦芳芳烃烃在在无无水水三三氯氯化化铝铝催催化化下下，与与酰酰卤卤或或酸酸酐酐作作用用，生生成成芳酮：芳酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮第十三页，讲稿共一百页哦加酸处理得酮加酸处理得酮 傅傅-克酰基化反应历程：克酰基化反应历程：第十四页，讲稿共一百页哦 芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷发发生生烷烷基基化化反反应应，往往往往得得到到重重排排产产物物，但酰基化反应但酰基化反应没有重排没有重排现象：现象：酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对

7、位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在在AlCl3-Cu2Cl2催催化化剂剂下下，芳芳烃烃与与CO、HCl作作用用可可在在环环上上引入一个甲酰基的产物，引入一个甲酰基的产物，叫叫 。伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应第十五页，讲稿共一百页哦补充补充1：完成下列转换完成下列转换补充补充2：完成下列转换完成下列转换伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应傅傅-克酰基化反应克酰基化反应第十六页，讲稿共一百页哦 芳烃侧链上的芳烃侧链上的-活泼易被氧化活泼易被氧化.控控制制条条件件可可生生成成相相应应的的芳芳醛醛和和芳芳酮酮（注注意意选选择择适适当当的的催催化剂）。化剂）。12.2.5 芳烃侧链的

8、氧化芳烃侧链的氧化第十七页，讲稿共一百页哦烯烯烃烃与与CO和和H2在在某某些些金金属属的的羰羰基基化化合合物物催催化化下下，与与110200、1020 MPa下下，发发生生反反应应，生生成成多多一一个个碳碳原原子子的的醛。醛。羰羰基基合合成成的的原原料料多多采采用用双双键键在在链链端端的的-烯烯烃烃，其其产产物物以以直链醛为主直链醛为主（直（直:支支=4:1）。）。12.2.6 羰基合成羰基合成第十八页，讲稿共一百页哦 室室温温下下，甲甲醛醛为为气气体体，12个个碳碳原原子子以以下下的的醛醛酮酮为为液液体，高级醛酮为固体。体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺鼻的气味，中级醛中级醛

9、（C8C13）则有）则有果香果香。低低级级醛醛酮酮的的沸沸点点比比相相对对分分子子量量相相近近的的醇醇低低。（分分子子间间无无氢键）。氢键）。12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较第十九页，讲稿共一百页哦 由由于于羰羰基基是是个个极极性性基基团团，分分子子间间偶偶极极的的静静电电引引力力比比较较大大，所所以以醛醛酮酮的的沸沸点点一一般般比比相相对对分分子子量量的的非非极极性性化化合合物物（如如烃烃类）高。类）高。低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。多有机化合物

10、，是很好的有机溶剂。第二十页，讲稿共一百页哦 羰羰基基化化合合物物在在16801850cm-1处处有有一一个个强强的的羰羰基基伸伸缩缩振振动动吸吸收峰。醛基收峰。醛基C-H在在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。处有尖锐的特征吸收峰。醛酮的红外光谱醛酮的红外光谱例例1:乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱12第二十一页，讲稿共一百页哦 羰基若与邻近基团发生共轭羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低则吸收频率降低:例例2:苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱第二十二页，讲稿共一百页哦 烯烃的加成一般为亲电加成烯烃的加成一般为亲电加成;醛醛酮酮的的加加成成为为亲亲核核加加成成,易易于于HCN、NaHSO3

11、、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。在在碱碱性性溶溶液液中中反反应应加加速速，在在酸酸性性溶溶液液中中反反应应变慢：变慢：-（氰醇）（氰醇）12.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质12.4.1 加成反应加成反应（1）与氰化氢加成）与氰化氢加成第二十三页，讲稿共一百页哦 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程反应历程：注注意意：由由于于氰氰化化氢氢剧剧毒毒，易易挥挥发发。通通常常由由氰氰化化钠钠和和无无机机酸酸与与醛（酮）溶液反应。醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。第二十四页，讲稿共一百页哦 羟羟基基腈腈是是

12、一一类类很很有有用用的的有有机机合合成成中中间间体体。氰氰基基-CN能能水水解解成羧基成羧基，能还原成氨基。，能还原成氨基。例如：例如：聚聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃有机玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%）-甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）第二十五页，讲稿共一百页哦氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应第二十六页，讲稿共一百页哦 醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮（或或七七元元环环以以下下的的环环酮酮P285）与与之反应，生成之反应，生成 -羟基磺酸钠羟基磺酸钠 -羟

13、羟基基磺磺酸酸钠钠易易溶溶于于水水，不不溶溶于于饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠。将将醛醛酮酮与与过过量量的的饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠水水溶溶液液混混合合在在一一起起，醛醛和和甲甲基基酮很快会有酮很快会有结晶析出结晶析出。可以此来鉴别醛酮。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯在酸碱下可逆反应，分离提纯（2）与亚硫酸氢钠加成）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）第二十七页，讲稿共一百页哦 该该反反应应是是个个可可逆逆反反应应，常常被被用用来来分分离离和和提提纯纯某某些些羰羰基基化化合物：合物：-羟羟基基磺磺酸酸钠钠与与等等摩摩尔尔的

14、的NaCN作作用用，则则磺磺酸酸基基可可被被氰氰基基取取代代，生成生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。反应历程反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：第二十八页，讲稿共一百页哦 将将醛醛溶溶液液在在无无水水醇醇中中通通入入HCl气气体体或或其其他他无无水水强强酸酸，则则在在酸酸的的催催化化下下，醛醛能能与与一一分分子子醇醇加加成成，生生成成半半缩缩醛醛。半半缩缩醛醛不不稳稳定定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛缩醛：（3）与醇加成与醇加成第二十九页，讲稿共一百页哦质子化质子化

15、 半半缩缩醛醛在在酸酸催催化化下下，可可以以失失去去一一分分子子水水，形形成成一一个个碳碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：半缩醛反应历程：第三十页，讲稿共一百页哦 缩醛的反应历程：缩醛的反应历程：第三十一页，讲稿共一百页哦 缩缩醛醛对对碱碱和和氧氧化化剂剂都都相相当当稳稳定定。由由于于在在酸酸催催化化下下生生成成缩缩醛的反应是醛的反应是可逆可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。第三十

16、二页，讲稿共一百页哦 醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：例如：制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛第三十三页，讲稿共一百页哦 酮酮也也能能与与醇醇生生成成半半缩缩酮酮或或缩缩酮酮，但但反反应应较较为为困困难难。而而酮酮和和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮：常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第三十四页，讲稿共一百页哦补充补充1：保护羰基：保护羰基例例1第三十五页，讲稿共一百页哦补充补充2：保护羰基保护羰基第三十六页，讲稿共一百页哦醛酮与格利

17、雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利利用用其其水水解解得得醇醇反反应应，可可以以使使许许多多卤卤化化物物转转变变为为一一定定的的醇：醇：例例1：（4）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成醇醇第三十七页，讲稿共一百页哦 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：物生成：第三十八页，讲稿共一百页哦 与氨的衍生物与氨的衍生物,例如：例如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反应等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（w）（5）与

18、氨的衍生物反应）与氨的衍生物反应 第三十九页，讲稿共一百页哦 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)第四十页，讲稿共一百页哦第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应.氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，其一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程:第四十一页，讲稿共一百页哦 醛

19、醛酮酮与与氨氨衍衍生生物物的的反反应应，也也常常用用来来对对羰羰基基化化合合物物的的鉴鉴定定和和分离分离：（1）生成物为具有）生成物为具有一定熔点的固体一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；，可利用来鉴别醛酮；（2）它它们们在在稀稀酸酸作作用用下下可可水水解解成成原原来来的的醛醛酮酮，因因此此可可利利用用来来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应，多出现在推此类反应，多出现在推结构等题中出现结构等题中出现第四十二页，讲稿共一百页哦 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳

20、醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。（A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱）第四十三页，讲稿共一百页哦 总总结结醛醛酮酮加加成成反反应应都都是是亲亲核核加加成成；在在加加成成反反应应过过程程中中，羰羰基基碳碳原原子子由由原原来来sp2杂杂化化的的三三角角形形结结构构变变成成了了sp3杂杂化化的的四四面面体体结结构构；当当碳碳原原子子所所连连接接基基团团体体积积较较大大时时，加加成成可可能产生立体障碍。能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：醛酮加成反

21、应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例例如如：醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮能能与与NaHSO3加加成成，而而非非甲甲基基酮酮就难于加成。就难于加成。第四十四页，讲稿共一百页哦（1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向 在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构构体体叫叫互互变异构体。（酮变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）12.4.2 氢原子的活泼性氢原子的活泼性第四十五页，讲稿共一百页哦 简简单单的的醛醛酮酮（乙乙醛醛、丙丙酮酮等

22、等）的的烯烯醇醇式式在在互互变变平平衡衡混混合合物物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：第四十六页，讲稿共一百页哦 -二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭轭效效应应，烯烯醇醇式式的的能能量量低低，因而比较稳定：因而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色第四十七页，讲稿共一百页哦在在稀稀碱碱存存在在下下，醛醛可可以以两两分分子子相相互互作作用用，生生成成-羟羟基基醛醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应+第四十八页，讲稿共一百页哦第第二二步步：负负离离子子作

23、作为为亲亲核核试试剂剂与与另另一一分分子子乙乙醛醛发发生生亲亲核核加加成，生成烷氧负离子成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+第四十九页，讲稿共一百页哦 凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成,-不饱和不饱和酮酮-羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛不饱和醛第五十页，讲稿共一百页哦补充：不对称酮的补充：不对称酮的-H原子的活性比较？

24、原子的活性比较？R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3（1）对）对OH-催化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反应与此不符，但符合也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克布朗克)规则：在规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。第五十一页，讲稿共一百页哦补充补充1：完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要

25、产物。第五十三页，讲稿共一百页哦思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%思考思考3：NaOH 10%？第五十四页，讲稿共一百页哦 两两种种不不同同的的含含有有 氢氢原原子子的的羰羰基基化化合合物物之之间间进进行行羟羟醛醛缩缩合合反反应应（称称为为交交叉叉羟羟醛醛缩缩合合）；若若参参加加反反应应的的一一种种化化合合物物不含不含-H原子，产物种类减少：原子，产物种类减少：苯苯甲甲醛醛与与含含有有 氢氢原原子子的的脂脂肪肪族族醛醛酮酮缩缩合合，可可以以生生成成芳芳香香族的族的,-不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考思考OH

26、OH10第五十五页，讲稿共一百页哦补充补充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在碱碱催化下的催化下的产物有变化吗？产物有变化吗？第五十六页，讲稿共一百页哦例例2 醛醛、酮酮分分子子中中的的-H容容易易被被卤卤素素取取代代，生生成成-卤卤代代醛醛、酮酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应第五十七页，讲稿共一百页哦(A)碱催化碱催化(不易控制不易控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物继续反应卤代物继续反应:-卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反

27、应的历程第五十八页，讲稿共一百页哦 由由于于卤卤原原子子是是吸吸电电子子的的,碳碳上上的的氢氢原原子子在在碱碱作作用用下下容容易易离去离去,因此第二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代.(B)酸催化酸催化历程历程酸催化可停留一酸催化可停留一卤代卤代第五十九页，讲稿共一百页哦 凡凡具具有有CH3-CO-结结构构的的醛醛、酮酮(乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮)与与卤卤素素的的碱碱溶液作用时溶液作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：的裂解，得到

28、三卤甲烷和羧酸盐：三三卤卤甲甲烷烷俗俗称称卤卤仿仿（氯氯仿仿、溴溴仿仿和和碘碘仿仿(亮亮黄黄色色)）。该该反反应叫卤仿反应，通式：应叫卤仿反应，通式：3-第六十页，讲稿共一百页哦能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构：乙醛乙醛甲基甲基酮酮含含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构为强的氧化剂，可将此类结构氧氧化化成：成：CH3-CO-第六十一页，讲稿共一百页哦下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。注意注意

29、:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸第六十二页，讲稿共一百页哦 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？乙乙酸酸在在NaOI条条件件下下，形形成成CH3COO-，氧氧负负离离子子与与羰羰基基共共轭轭，电电子子均均匀匀化化的的结结果果，降降低低了了羰羰基基碳碳的的正正电电性性，因因此此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第六十三页，讲稿共一百页哦（1）氧化反应）氧化反应 由由于于醛醛的的羰羰基基碳碳上上有有一一个个氢氢原原子子，所所以以醛醛比比酮酮容容易易氧氧化化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：使用弱的氧

30、化剂都能使醛氧化：以以酒酒石石酸酸盐盐为为络络合合剂剂的的碱碱性性氢氢氧氧化化铜铜溶溶液液（绿绿色色），能能与与醛醛作作用用，铜铜被被还还原原成成红红色色的的氧氧化亚铜沉淀。化亚铜沉淀。硝硝酸酸银银的的氨氨溶溶液液，与与醛醛反反应应，形成形成银镜银镜。12.4.3 氧化和还原氧化和还原(A)费林试剂费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：第六十四页，讲稿共一百页哦 制备制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如:第六十五页，讲稿共一百页哦 酮酮不不易易发发生生氧氧化化,但但在在强强氧氧化化剂剂作作用用下下,发

31、发生生羰羰基基和和 碳碳原子间发生碳碳键的断裂原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备:第六十六页，讲稿共一百页哦（2）还还原原反反应应在在不不同同的的条条件件下下，使使用用不不同同的的试试剂剂可可得到不同的产物：得到不同的产物：在在催催化化剂剂（Ni、Cu、Pt、Pd等等）作作用用下下与与氢氢气气作作用用，生生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢）催化加氢第六十七页，讲稿共一百页哦 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同

32、时被还原：等），也同时被还原：第六十八页，讲稿共一百页哦 制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好 只只还还原原醛醛、酮酮中中的的羰羰基基，不不影影响响其其他他不饱和键：不饱和键：还还原原性性比比NaBH4强强,对对C=C、CC没没有有还还原原作作用用,但但对对醛醛酮酮,以以及及羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基、NO2、CN 等都能还原。等都能还原。（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原 硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4：第六十九页，讲稿共一百页哦 将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这这是是将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲甲基基的的一一个个较较

33、好好方方法法，在在有有机机合合成成上上常常应应用用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷进进行行傅傅-克克烷烷基基化化反反应应有有重重排排，所所以以可可先先进进行行傅傅-克克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯直链烷基苯：(C)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原 转化为烃转化为烃l第七十页，讲稿共一百页哦 醛醛、酮酮与与肼肼在在高高沸沸点点溶溶剂剂（如如一一缩缩乙乙二二醇醇）中中与与碱碱一一起起加加热热，羰羰基基先先与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性加加热热条条件件下下失失去去

34、氮氮，结果羰基变成亚甲基。结果羰基变成亚甲基。黄黄鸣鸣龙龙的的贡贡献献原原工工艺艺：醛醛、酮酮与与肼肼生生成成腙腙，在在KOH或或乙乙醇醇钠钠作作用用下下放放出出N2，需需要要高高温温高高压压，不不方方便便。后后改改用用高高沸沸点点醇醇，如如三三缩缩乙乙二二醇醇为为溶溶剂剂，要要回回流流100h。黄黄1946年年改改进进：将将醛醛、酮酮、NaOH、肼肼的的水水溶溶液液和和高高沸沸点点醇醇一一起起加加热热使使之之生生成成腙腙后后，先先将将水水和和过过量量的的肼肼蒸蒸出出，待待温温度度达达到到腙腙的的分分解解温温度度（195200）时时再再回回流流34h即即可可。优优点点：常常压压进进行行，时时间

35、间短。短。(D)沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应 第七十一页，讲稿共一百页哦注意：两种方法的适用范围注意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法用此方法,含有含有-NO2也被同时还原也被同时还原。沃沃尔尔夫夫-凯凯惜惜钠钠-黄黄鸣鸣龙龙反反应应适适用用对对碱碱不不敏敏感的化合物；感的化合物；如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。第七十二页，讲稿共一百页哦补充补充：用用HCl，可使之，可使之变为酚！变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！第七十三页，讲稿共一

36、百页哦例例1例例2 不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生歧歧化化反反应应，即即两两个个分分子子醛醛相相互互作作用用，其其中中一一分分子子醛醛还还原原成成醇醇，一一个个氧氧化成酸：化成酸：两两种种不不同同的的不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生交交叉叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应 第七十四页，讲稿共一百页哦 ：由由于于甲甲醛醛还还原原性性强强，反反应应结结果果总总是是另另一一种种醛醛被被还还原原成成醇醇，而而甲甲醛醛氧氧化化成成

37、酸酸：如如甲甲醛醛和和乙乙醛醛制制备备季季戊戊四四醇醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。物。若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛思考思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？用乙烯和甲醛为原料合成之？第七十五页，讲稿共一百页哦 由由于于醛醛基基直直接接连连在在芳芳环环上上的的芳芳醛醛都都没没有有 氢氢原原子子，所所以以可可以以用用坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应来制备来制备芳香族醇芳香族醇：第七十六页，讲稿共一百页哦 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛是无色有刺激性气味的气

38、体，易溶于水。含含甲甲醛醛37%40%、甲甲醇醇8%的的水水溶溶液液叫叫做做“福福尔尔马马林林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。在酸性介质中加热在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。用此法储运甲醛。12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮12.5.1 甲醛甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合甲醛极易氧化和聚合第七十七页，讲稿共一百页哦（2）甲醛在水中与水加成）甲醛在水中与水加成甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3

39、）甲醛与氨作用）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乌洛托品（橡胶促进剂）第七十八页，讲稿共一百页哦 合成气合成气(CO+2H2)或天然气或天然气(CH4)制甲醇；制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH +O2 2HCHO +2H2OAg600700 甲甲醛醛用用于于制制造造酚酚醛醛树树脂脂、脲脲醛醛树树脂脂、合合成成纤纤维维（维维尼尼纶纶）及及季戊四醇季戊四醇等等（4）甲醛的生产）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法甲醇氧化脱氢法第七十九页，讲稿共一百页哦 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、用来合成乙酸、乙酐、季戊

40、四醇季戊四醇、三氯乙醛三氯乙醛（1）乙醛的聚合乙醛的聚合三聚或四聚乙醛三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。用此法储运乙醛。补补充充三三聚聚乙乙醛醛为为香香味味液液体体；四四聚聚乙乙醛醛为为白白色色固固体体，熔熔点点246，燃烧时无烟，用作，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料固体无烟燃料。12.5.2 乙醛乙醛第八十页，讲稿共一百页哦 A：乙炔与水加成：乙炔与水加成P71B：乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化 主要主要C：由乙醇制备由乙醇制备CH3CH2OH+O2 CH3CHO +H2O Ag（2）乙醛的制备）乙醛的制备第八十一页，讲稿共

41、一百页哦 具具有有愉愉快快香香味味的的液液体体。重重要要的的有有机机溶溶剂剂；能能溶溶解解多多种种有有机机物。物。（1）丙酮的制备）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：）用途：有有机机合合成成原原料料；在在高高分分子子工工业业中中用用以以制制备备有有机机玻玻璃璃、环环氧氧树树脂脂等。等。12.5.3 丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化第八十二页，讲稿共一百页哦 核核磁磁共共振振谱谱是是由由具具有有磁磁矩矩的的原原子子核核，受受辐辐射射而而发发生生跃跃迁所形成的吸收光谱（原子核迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运

42、动自旋运动引起）。引起）。凡原子序数为凡原子序数为奇数奇数的原子核由于自旋而具有磁性。的原子核由于自旋而具有磁性。常常见见的的C12、O16、S32没没有有磁磁性性,不不发发生生核核磁磁共共振振；F19、P31具具有有强强的的磁磁矩矩，但但不不重重要要；N13、Cl35太太复复杂杂，所所以以核核磁磁共共振振的主要研究对象是的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。近年来已引起注意。12.6 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）确定分子的确定分子的C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数INMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均

43、匀偶数偶数奇数奇数1,2,3,(I为整数为整数)有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数1/2,3/2,5/2,(I为半整数为半整数)有有I=的均匀的均匀其它不均匀其它不均匀第八十三页，讲稿共一百页哦 H1的的自自旋旋量量子子数数I=1/2；所所以以自自旋旋磁磁量量子子数数m=1/2，即即氢氢原子核在外场中应有两种取向。原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理）核磁共振的基本原理第八十四页，讲稿共一百页哦 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：在外场作用下，自旋能级的裂分：第八十五页，讲稿共一百页哦 只有当电磁波的辐射能等于只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，

44、才能发生的能级差时，才能发生H1的核的核磁共振：磁共振：E射射=h 射射=E=h 0所以要使所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于率等于H1的进动频率：的进动频率：射射=0=H0/2(1)固定固定H0，逐渐改变辐射频率，逐渐改变辐射频率 射，进行扫描；射，进行扫描；(2)固定辐射频率固定辐射频率 射射,然后从低场到高场改变磁场强度然后从低场到高场改变磁场强度.核磁共振核磁共振第八十六页，讲稿共一百页哦 质质子子的的能能级级差差是是一一定定的的,但但有有机机化化合合物物中中的的质质子子周周围围都都有有电电子子,电电子子对对外外加加电电场

45、场有有屏屏蔽蔽作作用用,质质子子周周围围电电子子云云密密度度越越高高,屏屏蔽蔽作用就越大作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得该质子信号就要在越高的磁场下获得:ClCl-CH2-C-CH3 Cl1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷低场低场(2)核磁共振谱分析核磁共振谱分析第八十七页，讲稿共一百页哦 乙醇的核磁乙醇的核磁 共振谱共振谱 化学位移化学位移以四甲基硅烷以四甲基硅烷(TMS)作为标准物作为标准物,以它的质子峰作以它的质子峰作为零点为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:越小越小,对应的磁场强度高对应的磁场强度高.0为核磁共振仪的频率。为核磁共振仪

46、的频率。第八十八页，讲稿共一百页哦第八十九页，讲稿共一百页哦例例1:乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱 c b aa b c 积积分分曲曲线线高高度度比比（峰峰面面积积）可可得得质质子比。子比。(3)吸收峰的裂分吸收峰的裂分第九十页，讲稿共一百页哦例例2:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱三氯乙烷的核磁共振谱第九十一页，讲稿共一百页哦CH的吸收峰分析的吸收峰分析:HCl-CH2-C-Cl Cl1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 自自旋旋偶偶合合通通常常只只在在两两个个相相邻邻碳碳上上的的质质子子之之间间发发生生；一一般般说说来来,当当质质子子相相邻邻碳碳上上有有n个个同同类类质质子子时时,吸吸收收峰峰裂

47、裂分分为为n+1个个（不同类不同类质子分裂成质子分裂成(n+1)(n+1)个）。个）。自旋偶合自旋偶合（spin coupling)第九十二页，讲稿共一百页哦例例1:化合物化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的中的-CH2-应分裂成应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰重峰;例例2:ClCH2-CH2-CH2Br 中中 间间 的的-CH2-应应 分分 裂裂 成成(2+1)(2+1)=9重峰重峰.补充补充：质子相邻碳上不同类质子质子相邻碳上不同类质子第九十三页，讲稿共一百页哦 由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。1：2：1如如1：CH2Cl-CH

48、Cl2(n+1)型：型：第九十四页，讲稿共一百页哦如如2：CH3CHCl2 1/81/83/83/8几率几率峰强度比为峰强度比为1：3：3：1第九十五页，讲稿共一百页哦 例：乙醚（例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3）的核磁共振谱）的核磁共振谱第九十六页，讲稿共一百页哦例如例如:若有样品两个若有样品两个(A,B),只知只知利用核磁共振谱区分利用核磁共振谱区分:一个是：一个是：3-戊酮戊酮,一个是：一个是：3-甲基甲基-2-丁酮丁酮A样品样品核磁共振谱核磁共振谱第九十七页，讲稿共一百页哦七重峰七重峰B样品核磁共振谱样品核磁共振谱第九十八页，讲稿共一百页哦有机化学最新进展与当代物理实验方法有机化学最新进展与当代物理实验方法 有机化学四大谱：有机化学四大谱：1.红外光谱（红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy）2.紫外光谱（紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy）3.核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）4.（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）5.4.质谱（质谱（MS）（Mass Spectroscopy）第九十九页，讲稿共一百页哦感感谢谢大大家家观观看看第一百页，讲稿共一百页哦