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1、新型磁性介孔复合材料在绿叶菜有机磷农药残留样品前处理中的应用随着人们对自身健康的关注和安全意识的不断提高，食品安全的 重要性引起了人们的高度重视，动物源性食品的安全问题尤其引人关 注1-2。为了提高农作物及其产品的质量和产量，越来越多的农药 产品投入了市场，据统计，目前市面上的农药产品多达1 400种3。 农药的使用，虽然提高了农产品的品质和产量，但同时也给食品安全 带来了隐患4。尤其是人们对农药的不合理使用，造成蔬菜、粮食、 瓜果等农产品甚至土壤中的农药残留严重超标5,大多数农药都难 以降解且存在富集性，长期以来不仅造成生物环境污染，还会直接或 间接地危害人体健康，给食品安全问题和农作物生长
2、带来了极为严重 的后果6 o因此，强化农药残留量快速检测方法和降解机理的研究， 解决农药残留对生物环境及食品的污染问题具有非常重要的研究价 值7-8o绿叶菜虽然生长周期短，但病虫害却伴随其整个生长过程，如果人们 过量、频繁、不合理地使用农药，造成其农药残留过多，长期食用会 给人体健康带来严重伤害9。因此，开发一种快速、环保、准确检 测绿叶菜农药残留量的方法是非常紧迫和重要的10。而样品基质复 杂、农药类型较多，因此分析不同种类样品中的农药残留需要选择不 同的检测方法11T2。在农药残留检测过程中样品前处理技术显得 非常重要，随着检测技术的进步，农药残留检测样品前处理分析正向 0. 08 ug/
3、mLo将本方法应用于实际绿叶菜样品的检测，结果显示所 有绿叶菜样品均符合农药最大残留限量标准。本方法具有灵敏度高、 通用性强、准确度高、稳定性好、经济环保等优点，适用于其他蔬菜 及水果中农药残留量检测样品前处理中。高效、快速、准确的方向开展，尤其对基质较为复杂的样品由于农药残留分析涉及的农药和基质种类繁多，需结合实际条件选用 适当的样品前处理方法15-16。传统的样品前处理技术有液-液萃取 法17、索氏提取法18、振荡提取法19等，这些操作存在的共同 缺陷是操作繁琐、大量使用对环境有害的有机试剂、回收率低20。 因此，开发省时、省力、经济、微型化和自动化的样品前处理技术是 现代分析化学开展的重
4、要方向21。本试验以绿叶菜为基质，采用“简单、绿色、经济”手段利用功能性 碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯、介孔碳）以及金属纳米粒子（如 Fe304纳米粒子），通过化学气相沉淀法和水热法制备出新颖的、结 构可控的、具有特异性吸附性能和催化性能的磁性介孔纳米复合材料, 作为一种净化剂应用于有机磷农药残留检测样品前处理中。实现样品 的提取与净化于一体，消耗的溶剂少，操作简单，能够消除基质干扰 且不需要昂贵的仪器。1材料与方法1. 1材料仪器与耗材XS 225A-SCS电子天平，上海安谱科技；GENIUS3涡旋振荡 仪，常州国华电器；CF16RXH台式高速离心机，上海仪电科 学仪器股份；SBT00B超
5、声波清洗机，苏州安泰空气技术有 限公司；7890/5975c气相色谱-质谱联用仪，岛津（上海）科技有限公 司；Talos F200X高分辨率透射电子显微镜，荷拦Philips-FEI公 司；XRD X-射线衍射仪，钛洛科学器材（上海）；VSM Lake Shore 7410振动样品磁强计，安泰科技股份。1. 1.2试剂SBA-15介孔碳（纯度：98. 2%,外径：1050 nni内径：510 nm长 度：2040 um比外表积：150 m2/g）,北京科创海光;N- 丙基乙二胺（PSA,纯度：97%）,深圳市纳米港；十八烷基硅 烷键合硅胶（C18,纯度：99. 6%）,宁波新芝生物科技股份；
6、丙酮（色谱纯，纯度：99. 6%）,西安市永红化工原料公司；正己烷（色 谱纯，纯度：99. 6%）,深圳市时得佳科技；乙庸（色谱纯， 纯度：99.8%）、十八烷胺（纯度：98. 8%）,高碑店市隆年达商贸有限 公司；二价铁盐（FeC12 4H20）、三价铁盐（FeC13 6H20）、 NH3 H20（纯度：99. 6%）、高镒酸钾（纯度:99. 1%）、乙醇（纯度:98. 9%）, 北京振翔科技；二次蒸用水。16种有机磷农药标准物质；毒死婢、甲胺磷、水胺硫磷、三嗖磷、 丙溪磷、乐果、敌敌畏、氧乐果、丙溟磷、对硫磷、马拉硫磷、杀扑 磷、乙酰甲胺磷、杀螟硫磷、伏杀硫磷、久效磷等有机磷农药标准品 （
7、纯度均99%）,北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。1.2 实验方法. 1磁性Fe304纳米粒子的制备采用化学共沉淀法制备。使用NH3H20作为沉淀剂，将一定量的二 价铁盐（FeC12 4H20）和三价铁盐（FeC13 - 6H20）混合溶液加入到烧 杯中，然后再将25%的NH3 H20加入到烧杯中。剧烈搅拌，水浴恒 温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌55 min后停止反 应，在外加磁场下别离，用蒸储水反复洗涤直至pH为中性为止，移 去上清液，70。(2真空干燥18 h,研磨后即得到最终产物磁性Fe3O4 纳米粒子(magnetic nanoparticles,MNPs) o十八烷
8、胺功能化介孔碳复合材料的合成称取100 mg SBA-15介孔碳于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL乙醇 超声30 min使其完全溶解，再加入400 mg十八烷胺，70 下搅拌 2 h, 6 000 r/min离心8 min,蒸镭水洗涤2次，真空干燥，备用。 1.2.3 MNPs负载功能化介孔碳磁性碳纳米材料的合本钱研究合成MNPs负载功能化的介孔碳形成磁性介孔纳米复合材料。具体合成过程如下：将10 mL质量浓度为10 mg/mL磁性纳米粒子缓 慢地加入功能化的介孔碳悬浮液里并不断地搅拌，接着在110 油 浴中搅拌8 h,最后，将磁铁放到烧瓶旁边收集黑色产物，黑色产物 通过蒸僧水洗涤3次
9、后在80七真空下烘4 h即得到最终产物 (MNPs/ODA-SBA-15) o合成示意如图1所示。图1磁性Fe304纳米粒子修饰功能化介孔碳磁性复合纳米材料的合 成示意图Fig. 1 The formation mechanism of the MNPs/ODA-SBA-15 nanocomposite1.2.4 样品前处理准确称取均质菠菜样品20 g于50 mL具塞离心管中，加入质量浓度 为10 Hg/mL毒死蝉标准储藏液100 uL,加入25 mL乙膈溶液，振 荡30 min,加入23 g NaCl摇匀，3 500 r/min离心5 min,取上 清液10 mL于25 mL具塞离心管，加入
10、40 mg磁性介孔纳米复合材料， 涡旋5 min,萃取后，将磁铁置于离心管管壁处收集磁性吸附剂。然 后加入10 mL乙睛溶液，解吸15 min,再加入1 g NaCl和4 g MgS04, 振荡1 min。10 000 r/min离心10 min,取上清液，过0. 22 um滤 膜，即得到待测样品。1.2.5 质谱条件色谱柱型号：CPSil 24CB(30mX0. 25 mm, 0. 25 um)；柱温 150 C, 可采取程序升温(2 min) f 8 /min-*240 (7min)；汽化温度220 ； 检测温度240 ；氮气流速5.0 mL/min；离子源温度280 ；进样 方式：不分流
11、进样；进样量1 uLo分别吸取混合标准液及样品净化 液注入气相色谱仪中，记录色谱图，以保存时间定性，以样品和标准 样品的峰面积比定量。1.3磁性碳纳米复合材料的表征透射电子显微镜本试验在200 kV加速电压下利用高分辨率透射电子显微镜观察介孔 碳、磁性纳米粒子及磁性碳纳米复合材料的外表结构特征(图2)小NPs 粒径大约为1020 nm,粒径分布均匀，无团聚现象(图2-2)。图2-b 是介孔碳在N,N-二甲基乙酰胺分散液中的透射电镜图，图2-c是磁 性介孔复合材料的透射电镜图，磁性介孔复合材料分散液经屡次振荡 后测定，溶液中没有游离的磁性纳米粒子，纳米颗粒表现出良好的稳 定性。a-磁性纳米粒子；
12、b-介孔碳；c-磁性介孔复合材料图2磁性纳米粒子、介孔碳和磁性介孔复合材料的透射电镜图谱Fig. 2 The typical TEM images of the MNPs, the mesoporous carbon, and the MNPs/ODA-SBA-15 nanocomposite1.3.2 X-射线衍射本试验利用X-射线衍射仪测定了磁性纳米粒子的晶体结构。从图3 可知，MNPs/0DA-SBAT5复合材料的衍射图谱与晶态磁铁矿（Fe304） 的标准衍射图谱非常接近22。在2 0 =30. 10。. 35. 34 ,43. 32、 53. 51、57. 19和63. 18处出现磁性
13、纳米粒子的4个衍射峰，对 应的晶体指数分别为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）。 图3磁性碳纳米复合材料的X-射线衍射图谱Fig. 3 The X-ray diffraction pattern of the MNPs/ODA-SBA-15 nanocomposite氮气吸附-脱附通过图4所示的氮气吸附-脱附试验，进一步探讨了 MNPs/ODA-SBA-15 纳米复合材料的多孔性能。该吸附-脱附等温线是在较低的相对压力 （P/P00.9）下进行的，说明该磁性碳纳米复合材料是一种典型I吸附 行为23。图4磁性复合材料氮气吸附-脱附图谱Fig. 4 Nitrog
14、en adsorption-desorption isotherms of the porousMNPs/ODA-SBA-15 nanocomposite3. 4磁强计本试验在室温下测定了 MNPs/ODA-SBA-15的磁性性能，振动样品磁强 计曲线如图5所示。MNPs/ODA-SBA-15的最大比饱和磁化强度可达 2. 75 emu/go测试结果说明,所制备的MNPs/0DA-SBAT5具有超顺磁 性，这是由于MNPs/ODA-SBA-15中的元素Fe和微量Fe304均在纳米 尺度上，超顺磁性与颗粒尺寸密切相关，当纳米颗粒尺寸小于超顺磁 性极限尺寸时，颗粒表现出超顺磁性24。图5磁性纳米复
15、合材料振动样品磁强计曲线Fig. 5 Vibrating sample magnetometer curve of the MNPs/ODA-SBA-15 nanocomposite2结果与分析1 pH值对吸附性能的影响样品溶液的pH值对分析物的吸附起着重要的作用，pH值不仅影响分 析物的存在形式，还影响其在吸附剂外表的电荷和密度。本试验使用 1 mol/L盐酸或1 mol/L NaOH溶液调节样品溶液pH值,在pH 212 的范围内优化样品溶液，选用响应较好的毒死婢作为加标试验。结果 如图6所示，在pH6.07.5时获得最大回收率。因此，将样品溶液 的pH值调整为6.07. 5作为最正确条件
16、。图6 pH值对吸附性能的影响Fig. 6 Effect of pH on the adsorption property2.2 盐度对吸附性能的影响通过在均质样品中添加不同质量浓度的NaCl (0,5,10,30,100,200和 250 g/L),研究了盐度对菠菜样品中毒死婢提取回收率的影响，在优 化的实验条件下，对每个水平进行了 3次重复提取和测定。试验结果 说明，加入NaCl可以加强水相和有机相分层，但对分析物的萃取回 收率的影响可以忽略不计，数据结果如表1所示。2.3 萃取时间对吸附性能的影响准确量取100 mL样品5份于250矶三角瓶中，编号依次为1、2、3、4、5号，分别加入质量
17、浓度为10 ug/mL的毒死婢标准储藏液200 u L 混匀，再加入40mg磁性介孔复合材料，5份样品依次振荡1、2、5、 10. 15min,在外加磁场作用下别离，弃去上清液，固体物质分别用5 mL乙般洗脱，收集洗脱液，过0.22 um滤膜后进样测定。如图7 所示，当振荡时间为5min时回收率到达最大值，当振荡时间再增加 时，回收率不变，这说明毒死蝉在磁性介孔复合物外表吸附已到达饱 和状态，因此，本试验选5 min为最正确萃取时间。表1盐度对吸附性能的影响Table 1 Effect of sample salinity on the adsorption property 图7萃取时间对吸
18、附性能的影响Fig. 7 Effect of extraction time on adsorption property2.4十六种有机磷农药线性关系和回收率研究配制标准溶液质量浓度系列0.02、0.05、0.07、0.10、0.15、0. 25 ug/mL建立标准曲线，在优化的实验条件下，对每个水平进行6次 重复测定，数据结果如表2所示，在0.020.25 ug/mL具有很好线 性关系，检出限为0.01为08 ug/mL,相关系数为0.994 30.999 7o这是由于该磁性介孔复合材料具有大的吸附容量和大比外表积， 通过涡旋使得磁性介孔复合材料与样液充分接触，以到达较好的净化 效果。绿叶
19、菜中有机磷农药残留含量较低，因此，本试验通过加标试 验研究其回收率和精密度。样品的添加量分别为0.02、0.05、0. 10 mg/kg,每个添加水平的样品测定6次取其平均值，菠菜样品前处理 按1.2. 4方法进行。先测定样品中毒死婢的本底含量，再分别测定加 标样品中毒死蝉的含量，扣除空白值后，计算平均加标回收率。由表 2可见，平均加标回收率为81.3%94.096,相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)10%(n=3)o表2十六种有机磷农药线性关系和回收率Table 2 Linear relationship and recoveries of 16
20、 organophosphorus pesticide residues3结论与讨论本试验通过共沉淀法、简单水热法成功合成磁性Fe304纳米粒子负载 十八烷胺功能化介孔碳复合材料，基于QuEChERS技术联合气相色谱- 质谱联用仪建立了一种同时测定绿叶菜中16种有机磷农药残留量检 测样品前处理方法，该方法省去了过滤和离心等复杂的操作步骤，提 高净化效率，缩短前处理的时间。实验结果说明，与传统的净化剂相 比，该磁性介孔材料能够很好地消除基质干扰，提高检测效率，操作 简单。绿叶菜基质中16种有机磷农药残留量在0. 020.25 ng/mL 具有良好的线性关系，相关系数(R2)在0.994 30.999 7,在0.02、 0.05、0. 10 mg/kg添加水平下，绿叶菜基质中16种有机磷农药平均 加标回收率在81. 3%94. 0%,相对标准偏差10%,检出限为0.01