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1、高化之离子聚合第1页，本讲稿共16页 离离子子聚聚合合遵遵循循链链式式机机理理，但但由由于于活活性性中中心心的的不不同同，离离子子聚聚合合与与自自由由基基聚聚合合相比，基元反应的情形不同。相比，基元反应的情形不同。在在离离子子聚聚合合中中，阳阳离离子子聚聚合合与与阴阴离离子的机理也有所不同。子的机理也有所不同。2.3 离子聚合 ionic polymerization第2页，本讲稿共16页 链引发链引发R单体：单体：CH2=CR2.3.1 阳离子聚合 cationic polymerization 引发剂必须是质子给予体，具有亲电性。引发剂必须是质子给予体，具有亲电性。第3页，本讲稿共16页质
2、子酸：质子酸：H2SO4H3PO4HClO4H2SO4H+HSO4路易斯酸：路易斯酸：LewisBF3AlCl3SnCl4ZnCl2通通常常与与共共引引发发剂剂，如如：H2O、ROH等等组组成一个引发体系。成一个引发体系。BF3+H2OH+(BF3OH)常用的两类引发剂第4页，本讲稿共16页 阳阳离离子子聚聚合合的的链链引引发发反反应应由由两两个个连连续续的的步步骤组成。骤组成。质子的产生质子的产生质子对单体的加成质子对单体的加成HBH+B-RRH+B+CH2=CCH3C+BRR活性中心活性中心反离子反离子 counterion第5页，本讲稿共16页BF3+H2OH+(BF3OH)CH3CH3
3、H2C=C+H+(BF3OH)CH3C+(BF3OH)CH3CH3活性中心活性中心 阳离子聚合的引发速率很快，活化能为8.421kJ/mol。远低于自由基聚合的引发剂分解活化能。以异丁烯聚合为例:第6页，本讲稿共16页 链增长链增长单单体体分分子子连连续续地地插插入入碳碳正正离离子子和和反反离离子子之之间。间。CH3CH3CH3CH3CH3C+(BF3OH)+CH2=CCH3C-CH2C+(BF3OH)CH3CH3CH3CH3CH3CH2=C(CH3)2CH2C+(BF3OH)CH3第7页，本讲稿共16页链链增增长长反反应应是是离离子子与与分分子子之之间间的的反反应应，反反应应速速率率快快，增
4、增长长活活化化能能8.421kJ/mol，与与链链引引发发相同，几乎与链引发同时发生。相同，几乎与链引发同时发生。阳离子聚合的链增长特点链增长过程中，引发剂的碎片链增长过程中，引发剂的碎片反离子始终反离子始终处于阳离子活性中心的近旁，形成离子对。单体按处于阳离子活性中心的近旁，形成离子对。单体按“头头-尾尾”结构插入离子对中，对链结构的规整性有结构插入离子对中，对链结构的规整性有一定的控制能力。一定的控制能力。第8页，本讲稿共16页 伴有分子内分子重排反应，异构成更稳伴有分子内分子重排反应，异构成更稳定的结构。如：定的结构。如：CH2=CH-CH-CH3CH3-CH2-CH-CH3CH-CH2
5、-CH2-C-CH3CH3CH3异构化聚合或氢转移聚合异构化聚合或氢转移聚合第9页，本讲稿共16页 链转移和链终止链转移和链终止阳离子聚合中，活性中心带有相同的电阳离子聚合中，活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，往往是链转移终止，荷，不能双分子终止，往往是链转移终止，或自发终止。或自发终止。向单体链转移向单体链转移自发终止自发终止与反离子结合终止和加成终止与反离子结合终止和加成终止添加某些链转移剂或终止剂添加某些链转移剂或终止剂第10页，本讲稿共16页CH3CH2C=CH2+CH3C+(BF3OH)CH3CH3质子转移给单体分子质子转移给单体分子CH3CH3CH2C+(BF3OH)+CH2
6、=CCH3CH3CH3HCH2C-H+CH2=C-C+(BF3OH)CH3H3CH增长链从单体分子中夺取氢增长链从单体分子中夺取氢（）向单体链转移）向单体链转移终止？动力学链大分子链第11页，本讲稿共16页 又又称称向向反反离离子子链链转转移移终终止止。由由于于离离子子对对重重排而导致活性链终止，并还原出引发体系。排而导致活性链终止，并还原出引发体系。CH3CH2C+(BF3OH)CH3CH3CH2C=CH2+H+(BF3OH)终止？动力学链大分子链（）自发终止）自发终止第12页，本讲稿共16页CH3CH3CH2C+(BF3OH)CH2C-OH+BF3CH3CH3（）活性种与反离子中的阴离子碎
7、片结合终止）活性种与反离子中的阴离子碎片结合终止动力学链大分子链终止？反离子中阴离子碎片后果后果？第13页，本讲稿共16页（）活性中心与反离子加成终止活性中心与反离子加成终止动力学链大分子链终止？MnM+B MnMB三氟乙酸引发苯乙烯聚合第14页，本讲稿共16页 M+B+XAMA+XB终止？动力学链大分子链：大分子链终止，动力学链未终止。：大分子链终止，动力学链未终止。：大分子链和动力学链均终止。：大分子链和动力学链均终止。（）添加某些链转移剂或终止剂添加某些链转移剂或终止剂第15页，本讲稿共16页注意：注意：链转移剂和终止剂链转移剂和终止剂自由基聚合：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。阳离子聚合：阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。快引发、快增长、易转移、难终止。注意：注意：阳离子聚合通常阳离子聚合通常不能制备结构规整的不能制备结构规整的聚合物。聚合物。第16页，本讲稿共16页