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1、高化之配位聚合第一页，本课件共有23页 配位聚合属链式聚合的范畴，由于引发配位聚合属链式聚合的范畴，由于引发体系独特，使其聚合机理不同于自由基聚合体系独特，使其聚合机理不同于自由基聚合和离子聚合。和离子聚合。配位聚合采用有配位能力的引发剂，单体配位聚合采用有配位能力的引发剂，单体先在活性中心上配位，然后相继插入先在活性中心上配位，然后相继插入烷基烷基金金属属键中增长。键中增长。配位聚合的重要性在于能制备链结构配位聚合的重要性在于能制备链结构规整的聚合物。规整的聚合物。第二页，本课件共有23页2.4.1聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 聚合物分子中原子或原子团在空间的排布聚合物分子中原子或原
2、子团在空间的排布不同，产生聚合物的不同，产生聚合物的立体异构立体异构。光学异构光学异构 几何异构几何异构 全同立构全同立构 顺式顺式 间同立构间同立构 反式反式 无规立构无规立构 第三页，本课件共有23页如：如：PB CH2=CH-CH=CH2 1,2加成加成 -CH2-CHn-CH=CH2 1,4加成加成 顺式顺式(顺丁橡胶顺丁橡胶)反式反式第四页，本课件共有23页如：如：PP nCH2=CHCH3 CH2-C-H-CH2-C-H CH3 CH3 全同立构全同立构 间同立构间同立构 无规立构无规立构 第五页，本课件共有23页如：如：PIP 1,2加成加成3,4加成加成全同或间同立构全同或间同
3、立构 全同或间同立构全同或间同立构 第六页，本课件共有23页1,4加成加成反式反式顺式顺式 CH3 -CH2-C=CH-CH2-第七页，本课件共有23页 大分子链中结构单元在空间的排列是规整的聚大分子链中结构单元在空间的排列是规整的聚合物，称为合物，称为有规立构聚合物有规立构聚合物或或立构规整聚合物立构规整聚合物。stereospecific polymer/stereoregular polymer 立构规整聚合物的物理机械性能优于无规立构规整聚合物的物理机械性能优于无规聚合物，使用价值更高。如：聚合物，使用价值更高。如：全同聚丙烯全同聚丙烯 熔点熔点175 拉伸强度高拉伸强度高 无规聚丙烯
4、无规聚丙烯 熔点熔点75 拉伸强度低拉伸强度低第八页，本课件共有23页聚丙烯制备聚丙烯制备 CH2=CH CH3 单体单体 自由基聚合自由基聚合R +CH2=CH RCH2C H CH3 CH3 CH2=CHCH3 RCH2CH2CH3+CH2=CHC H2 烯丙基自由基烯丙基自由基 第九页，本课件共有23页 ACH2C+CH2CH2 异构化异构化 ACH2CHCH2C+HB CH3 CH3 CH3 CH3 离子聚合离子聚合 丙烯不利于丙烯不利于B进攻，不能进行阴离子聚合。进攻，不能进行阴离子聚合。丙烯虽有利于丙烯虽有利于A+(或或H+)进攻，但由于下述原因，进攻，但由于下述原因，只能形成支化
5、低聚物只能形成支化低聚物(液体液体)。A+B+CH2=CH ACH2C+HB CH3 CH3 CH2=CHCH3 B 第十页，本课件共有23页配位聚合配位聚合 丙烯在丙烯在TiCl3-AlEt3作用下，发生配位聚合，生作用下，发生配位聚合，生成高分子量结晶型的全同聚丙烯。成高分子量结晶型的全同聚丙烯。注意：这种引发体系注意：这种引发体系第十一页，本课件共有23页聚乙烯制备聚乙烯制备 自由基聚合配位聚合单体CH2=CH2CH2=CH2引发剂过氧化物TiCl4-AlEt3其他助剂分子量调节剂等等H2 等等聚合温度1802006090聚合压力150300MPa02MPa 产 物低密度聚乙烯(LDPE
6、)支链型聚乙烯高压聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)线型聚乙烯低压聚乙烯第十二页，本课件共有23页2.4.2.Ziegler-Natta引发剂引发剂 Ziegler-Natta引发剂引发剂是配位聚合中最典型的是配位聚合中最典型的引发剂，它是一大类引发体系的总称。过渡金引发剂，它是一大类引发体系的总称。过渡金属化合物与金属有机化合物的一系列络合体系属化合物与金属有机化合物的一系列络合体系统称为统称为 Ziegler-Natta引发剂。引发剂。主引发剂主引发剂是是 族的过渡金属化合物族的过渡金属化合物 如：如：TiCl4、TiCl3、TiBr4、MoCl5、CrCl3第三组分和负载第三组分和负载 共引
7、发剂共引发剂是是 族的有机金属化合物族的有机金属化合物 如：如：Al(C2H5)3、Mg(C2H5)2、C4H9Li 第十三页，本课件共有23页2.4.3 配位聚合机理配位聚合机理配位聚合为何能合成链结构规整的聚合物？配位聚合为何能合成链结构规整的聚合物？机理？机理？活性中心的结构？活性中心的结构？双金属机理双金属机理 单金属机理单金属机理 第十四页，本课件共有23页 两种机理的异同点两种机理的异同点 机 理活性中心的结构链增长反应 双金属机理桥形络合物金属-碳键 单金属机理Ti3+为中心的八面体过渡金属-碳键 单体必须按一定的方向插入，每步链增长单体必须按一定的方向插入，每步链增长都是都是C
8、H2连在单体的连在单体的碳上，这就控制了聚合物的碳上，这就控制了聚合物的链结构。链结构。第十五页，本课件共有23页2.4.4 几个需注意的问题几个需注意的问题 立构规整性和规整性立构规整性和规整性 立构规整聚合物立构规整聚合物 stereoregular polymer 大分子链中结构单元在空间的排列是规整的聚大分子链中结构单元在空间的排列是规整的聚合物。如：全同、顺式。合物。如：全同、顺式。规整聚合物规整聚合物 regular polymer 结构单元对称的聚合物。如：结构单元对称的聚合物。如：HDPE -CH2CH2CH2CH2CH-PVDC -CH2CCl2CH2CCl2CH2-第十六页
9、，本课件共有23页 配位聚合配位聚合与与络合聚合络合聚合是同义语是同义语 complex 任何聚合反应，只要有单体的配位任何聚合反应，只要有单体的配位(络合络合)，活，活化的单体在化的单体在 烷基烷基金属金属 键中插入增长，均属配位键中插入增长，均属配位(络合络合)聚合。聚合结果可以形成立构规整聚合物、聚合。聚合结果可以形成立构规整聚合物、规整聚合物，也可以是无规聚合物。规整聚合物，也可以是无规聚合物。丙烯丙烯 全同聚丙烯全同聚丙烯（立构规整聚合物）（立构规整聚合物）钛钛-铝引发铝引发 乙烯乙烯 高密度聚乙烯高密度聚乙烯（规整聚合物）（规整聚合物）钛钛-铝引发铝引发钒钒-铝引发铝引发 CH2=
10、CH2+CH2=CH 乙丙共聚物乙丙共聚物 CH3 （无（无规规聚合物）聚合物）第十七页，本课件共有23页 定向聚合定向聚合与与有规立构聚合有规立构聚合是同义语是同义语 stereoregular polymerization 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 全同聚丙烯全同聚丙烯 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物(乙丙橡胶乙丙橡胶)顺顺1,4-聚丁二烯聚丁二烯(顺丁橡胶顺丁橡胶)顺顺1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯(合成的天然橡胶合成的天然橡胶)？凡是能获得立构规整聚合物的聚合反应都是凡是能获得立构规整聚合物的聚合反应都是定向聚合或有规立构聚合。定向聚合或有规立构聚合。第十八页，本课件共有23页 配位阴离
11、子聚合配位阴离子聚合 coordinated ionic polymerization 阴离子聚合阴离子聚合 HLi+(C4H9)+CH2=CH (C4H9)CH2 CLi+X X 链增长链增长 活性中心活性中心CH2=CHX (C4H9)CH2CHCH2CHLi+X X第十九页，本课件共有23页配位聚合配位聚合 CH2=CHCH3 Ti-CH2CHCH2CHEt CH3 CH3 +Ti-Et +CH2=CH Ti-CH2CHEt CH3 CH3 活性中心活性中心+链增长链增长 配位聚合本质上是阴离子型的，这已有共识。配位聚合本质上是阴离子型的，这已有共识。第二十页，本课件共有23页 链转移和
12、链终止链转移和链终止 瞬时裂解终止瞬时裂解终止(自终止自终止)Ti-CH2CHEt Ti-H+CH2=CEt CH3 CH3 向单体转移终止向单体转移终止 Ti-CH2CHEt Ti-CH2CH2+CH2=CEt CH3 CH3 CH3 CH2=CHCH3 以上均涉及到以上均涉及到碳上脱氢。如果聚合温度不碳上脱氢。如果聚合温度不高，高，脱氢会较困难，这两种终止就不主要。脱氢会较困难，这两种终止就不主要。第二十一页，本课件共有23页氢解氢解 H2是有效的链转移剂，常用来调节分子量。是有效的链转移剂，常用来调节分子量。Ti-CH2CHEt Ti-H +CH3CHEtH:H CH3 CH3 Ti-H使活性中心的结构起变化，再引发单体使活性中心的结构起变化，再引发单体时速率缓慢时速率缓慢(因为需要较高的活化能因为需要较高的活化能)。所以，用。所以，用H2调节分子量，会使聚合速率和聚合度都下降。调节分子量，会使聚合速率和聚合度都下降。第二十二页，本课件共有23页向活泼氢化合物转移终止向活泼氢化合物转移终止 Ti-CH2CHEt Ti-OH +CH3CHEtHOH CH3 CH3 聚合完成，通常加入活泼氢化合物聚合完成，通常加入活泼氢化合物(如：如：醇、水醇、水)，破坏引发剂的活性，使反应停止。，破坏引发剂的活性，使反应停止。第二十三页，本课件共有23页