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1、高化定向聚合第1页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 第四节连锁聚合反应 五、定向聚合反应五、定向聚合反应 1 1、定向聚合反应的基本概念、定向聚合反应的基本概念 1）、聚合物的立体结构）、聚合物的立体结构 立体结构：立体结构：由于大分子链中的原子或基团的空间排布不同由于大分子链中的原子或基团的空间排布不同 而产生的而产生的构型异构构型异构和和构象异构。构象异构。构型异构：构型异构：对映异构（光学异构）和顺反异构（几何异构）对映异构（光学异构）和顺反异构（几何异构）第2页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 由手性碳原子产生构型分为由手性碳原子产生构型分为R R（右）型和（右）型和
2、S S（左）型两种（左）型两种对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接基连接的碳原子具有下述结构：的碳原子具有下述结构：由于连接由于连接C*C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*C*应当是应当是手性碳原子手性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“假手假手性中心性中心”对映异构对映异构 第3页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 根据手性根据手性C*C*的构型不同，聚合物分为三种结构的构型不同，聚合物分为三种结构：
3、全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物第4页，本讲稿共17页 聚合物大分子的立体化学结构聚合物大分子的立体化学结构(a)-全同立构，全同立构，(b)-间同立构，间同立构，(c)-无规立构无规立构第5页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 顺反异构顺反异构 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的上取代基的构型不同引起
4、的顺式构型顺式构型 反式构型反式构型 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有聚合产物有 第6页，本讲稿共17页反式反式1,4-聚合物聚合物顺式顺式1,4-聚合物聚合物第7页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 2）、）、立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PP，非结晶聚合物，
5、蜡状粘滞体，用途不大，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高大致随取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 235 ()第8页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,21,2聚合物都具
6、有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点1,41,4聚合物聚合物反式反式1,41,4聚合物聚合物：Tg=Tg=80,Tm=14880,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,41,4聚合物聚合物：Tg=Tg=108,Tm=2 108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构第9页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 3）、）、定向聚合的含义定向聚合的含义指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。定向聚合又称配位（阴离子）聚合，定向聚合又称配位（阴离子）聚合，即：即：烯类单
7、体的碳碳双键首先在过渡金属烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。进行链增长的过程。第10页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 （Ziegler-NattaZiegler-Natta(Z-N)(Z-N)催化剂）催化剂）2 2、定向聚合引发剂、定向聚合引发剂 Z-N Z-N 引发剂的组分：主引发剂、共引发剂引发剂的组分：主引发剂、共引发剂1）、）、主引发剂主引发剂是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的
8、的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合TiClTiCl3 3(、)活性较高、活性较高、MoClMoCl5 5、WClWCl6 6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合2 2）、）、共引发剂共引发剂主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基是是主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物第11页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 3 3、-烯烃的配位（阴离子）聚合反应机理烯烃的配位（阴离子）聚合反应机理 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一配位聚
9、合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有能解释所有实验的统一理论。至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。有两种理论获得大多数人的赞同。该机理于该机理于1959年由年由Natta首先提出，以后得到首先提出，以后得到 一些人的支持，一些人的支持，要点如下：要点如下：即：双金属机理和单金属机理即：双金属机理和单金属机理 Natta 的双金属机理的双金属机理：以以TiCl3和和Al(CH2CH3)2为例为例 第12页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 聚合活性中心聚合活性中心b b）-
10、烯烃的富电子双烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金键在亲电子的过渡金属属TiTi上配位，生成上配位，生成-络络合物合物-络合物络合物a）引发剂的两组分首先起反应，形成含有两）引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物种金属的桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心第13页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 d）极化的单体插入）极化的单体插入AlC键后，键后，六元环瓦解，重新生成六元环瓦解，重新生成四元环四元环的桥形络合物的桥形络合物链增长链增长c）缺电子的桥形络合物部分极化）缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形后，由配位的单体和桥形络合物形成成六元环过渡状态六元环过渡状态第14页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 e e）由于单体首先在）由于单体首先在TiTi上配位（引发），上配位（引发），然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键断裂，键断裂，CHCH2 2CHCH3 3碳负碳负离子连接到单体的离子连接到单体的-碳原子上（碳原子上（AlAl上增长），据此称为上增长），据此称为配位阴离子机理配位阴离子机理AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClM nCH3MM第15页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 第16页，本讲稿共17页高分子材料化学基础 五、定向聚合 第17页，本讲稿共17页